NTs的极限电流曲线。
[0024]图4是实施例3制备的N/CNTs和Pt40% /C的交流阻抗曲线。a为催化剂N/CNTs的交流阻抗曲线，b为商业Pt40% /C的交流阻抗曲线。
[0025]图5是实施例3制备的N/CNTs的稳定性测试，a为催化剂N/CNTs经过8000次CV循环以后测试的极限电流曲线，b为催化剂未经循环之前的极限电流曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]实施例1
[0028]中度氧化碳纳米管的制备:将碳纳米管4g置于磁舟中，于管式炉中升温至500°C焙烧Ih待炉温降至室温后取出，碳纳米管于盐酸溶液中搅拌过夜，抽滤，置于烘箱中50°C烘干。将碳纳米管lg，浓硫酸23ml加入到50ml三口瓶中，室温下预氧化12h，置于40°C油浴中，带升温完毕，再加入硝酸钠200mg，搅拌5min缓慢加入Ig高锰酸钾，使反应温度维持在45°C以下搅拌30min，后缓慢加入去离子水3ml，5min后再加3mL去离子水，5min后再加140mL去离子水和1mL质量浓度30%双氧水，终止反应，用5%稀盐酸洗两次，再用大量水冲洗，过滤，置于烘箱中50°C干燥12h。得到中度氧化碳纳米管(moCNTs)
[0029]A.称取1g过硫酸铵溶于1ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为
0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs, 4g苯胺，1.7g三聚氰胺，1.0g三氯化铁混合均匀于0-5°C保持30分钟，将过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10°C磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体，用玛瑙研钵研细备用。
[0030]B将步骤A研细的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10°C /min，于600°C保持I小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80°C下反应10小时，用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50°C干燥24h，再于600°C下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
[0031]实施例2
[0032]用实施例1制备的中度氧化碳纳米管。
[0033]A.称取1g过硫酸铵溶于1ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs, 4.2g苯胺，2g三聚氰胺，1.7g三氯化铁混合均匀于0-5°C保持30分钟，将上述过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10°C磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体，用玛瑙研钵研细备用O
[0034]B将步骤A干燥好的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10°C /min,于650°C保持I小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80°C下反应10小时，反应结束后用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50°C干燥24h，再于650°C下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
[0035]分别将步骤B得到的N/CNTs及商业Pt40 % /C采用循环伏安法进行电化学性能对比测试
[0036]玻碳电极预处理:分别将50mg N/CNTs及Pt40% /C用0.9ml无水乙醇和0.1ml5% Naf1n溶液配成溶液，之后在超声波清洗器中超声lh，使催化剂均匀分散在混合溶液中；用移液枪移取10 μ I催化剂溶液于玻碳电极表面，室温下晾干。
[0037]测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d =5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，用0.lmol/L的HClO4溶液做电解液溶液中持续不断的通入氧气，待溶液中氧气的浓度达到饱和后，开始线性伏安扫描测试，测试过程中保持氧气的供给。扫描速度为5mV/s，测试电压的范围为-0.2-0.8V，旋转圆盘的转速为1600rpm/min。测试结果见图3。
[0038]实施例3
[0039]用实施例1制备的中度氧化碳纳米管。
[0040]A.称取1g过硫酸铵溶于1ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为
0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs，4g苯胺，2g三聚氰胺，
1.5g三氯化铁混合均匀于0-5°C保持30分钟，将过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10°C磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体，用玛瑙研钵研细备用。
[0041]B将步骤A干燥好的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10°C /min，于680°C保持I小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80°C下反应10小时，反应结束后用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50°C干燥24h，再于680°C下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
[0042]用同实施例2相同的方法测试其电化学性能测试，测试结果见图4。
【主权项】
1.一种燃料电池阴极催化剂的制备方法:具体步骤如下: A.在反应器中加入0.25-1.0moI/L的盐酸溶液，再依次加入中度氧化碳纳米管(moCNTs)、苯胺、三聚氰胺及三氯化铁，搅拌均匀制成反应混合液，其中中度氧化碳纳米管:苯胺:三聚氰胺的质量比为1:1-12:6-7，并且中度氧化碳纳米管、苯胺和三聚氰胺三者的总质量与三氯化铁的质量比例为1:0.03-0.06 ;反应混合液中固体总重量g与盐酸溶液的体积ml比为1:20-30，控制反应混合液的温度为0-5 °C，边搅拌边按3_5滴/秒的速度滴加过硫酸铵溶液，使预先加入的苯胺发生缓慢聚合，其中过硫酸铵和苯胺的质量比为2.5:1 ;滴加完毕后继续在0-5°C下反应24h ;抽滤、水洗至中性、醇洗，50°C真空干燥24h，得到碳纳米管/三聚氰胺/聚苯胺/三氯化铁复合物表示为:m0CNTS/PANI/Mela-Fe复合物； 所述的过硫酸铵溶液浓度为0.5-1.0g/m，是将过硫酸铵溶于0.25-1.0mol/L的盐酸溶液中制备的； B.将步骤A中制备的moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物放到通氮气的管式炉中，先通队将管式炉内的空气排尽，再以10°c.HIirT1的升温速率升到600-700°C并保持1匕在1气氛中自然冷却至室温，再于温度为80°C浓度为0.5-1.0mol/L的HCl中酸洗10h，抽滤干燥后再次置于管式炉中600-700°C高温焙烧3h，自然冷却至室温得到最终N/CNTs电催化剂。2.—种根据权利要求1所述的方法制备的燃料电池阴极催化剂，表示为N/CNTs，是氮掺杂的碳纳米管，为纳米网状结构；该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度为 3.0-3.5mA.cm 2。
【专利摘要】本发明提供了一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法，该催化剂表示为：N/CNTs，是氮掺杂的纳米网状结构。该催化剂是以中度氧化碳纳米管(moCNTs)为载体，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)为氮源，三氯化铁为原料，先制备moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物，再经高温焙烧而得到的。该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度为3.0-3.5mA·cm-2。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M4/96
【公开号】CN104979568
【申请号】CN201510237932
【发明人】于苏平, 迟向芳, 韩克飞, 汪中明, 朱红
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年5月12日