2O2的外部的表面涂敷有YSZ的正极活性物质。
[0135] 实施例4
[0136] 除了使用LiNia 8MnQ. Pa从来代替上述实施例1中的LiNi Q. 6MnQ. 2C〇Q. 202，并在 550°C的温度下执行热处理之外，以与上述实施例1相同的方法来得到在LiNi a8MnaiCoaiO2 的外部表面及内部包含YSZ的正极活性物质。
[0137] 比较例1
[0138] 使用在上述制备例1中得到的物质来作为正极活性物质。
[0139] 比较例2
[0140] 除了使用 LiuNiwMnuCcvAai/M = L 2)来代替 LiNia6Mna2Coa2O2(Li/M = 1) 之外，以与上述实施例1相同的方法得到了正极活性物质。
[0141] 比较例3
[0142] 除了使用 LiuNiwMno.iCoo.Aai/M = L 2)来代替 LiNi〇.6Mn〇.2Co〇.202 (Li/M = 1)， 并使用I. 6g的ZrO2来代替YSZ之外，以与上述实施例4相同的方法得到了正极活性物质。
[0143] 比较例4
[0144] 除 了使用 LiNia 8Mna A (Li/M = 1)来代替 LiNia 6MnQ. 2C〇Q. 202 (Li/M = 1)，并使 用3. 16g的ZrO2来代替YSZ，且在550°C的温度下执行热处理之外，以与上述实施例4相同 的方法得到了正极活性物质。
[0145] 比较例5
[0146] 除了使用 LiuNiwMnuCcvAai/M = L 2)来代替 LiNia6Mna2Coa2O2(Li/M = 1) 之外，以与上述实施例4相同的方法得到了正极活性物质。
[0147] 〈制备锂二次电池〉
[0148] 实施例5
[0149] 制备正极
[0150] 向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)添加94重量百分比的在上述实施例1 中所制备的正极活性物质、3重量百分比的作为导电剂的炭黑（carbon black)、3重量百分 比的作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF)，来制备出正极混合物浆料。在厚度为20 y m左右的 作为正极集电体的铝（Al)薄膜涂敷上述正极混合物浆料，并进行干燥来制备出正极，之后 实施棍压（roll press)来制备出正极。
[0151] 制各负极
[0152] 混合96. 3重量百分比的作为负极活性物质的碳粉末、I. 0重量百分比的作为导电 剂的超导电炭黑（super-p)、1. 5重量百分比的作为粘合剂的丁苯橡胶（SBR)及1. 2重量百 分比的作为粘合剂的羧甲基纤维素（CMC)，并向作为溶剂的NMP进行添加，从而制备出负极 活性物质浆料。在厚度为IOum的作为负极集电体的铜（Cu)薄膜涂敷上述负极活性物质 浆料，并进行干燥来制备出负极，之后实施辊压来制备出负极。
[0153] 制各非水件电解液
[0154] 另一方面，在以30:70的体积比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯来制备的非水性电 解液溶剂中添加LiPF 6，来制备出IM的LiPF6#水性电解液。
[0155] 制各锂二次电池
[0156] 使混合聚乙烯和聚丙烯而成的隔膜介于如上所述地制备出的正极与负极之后，使 用通常的方法制成聚合物电池，之后注入所制备的上述非水性电解液，来制备出锂二次电 池。
[0157] 实施例6至实施例8
[0158] 除了分别使用在上述实施例2至实施例4中所制备的正极活性物质之外，以与实 施例5相同的方法制备出锂二次电池。
[0159] 比较例6至比较例10
[0160] 除了分别使用在上述比较例1至比较例5中所制备的正极活性物质之外，以与实 施例5相同的方法制备出锂二次电池。
[0161] 综合上述实施例及比较例的组合则如下。
[0162] 表 1
[0163]
[0164]
[0165] 实验例I :电化学实验I
[0166] 〈循环特性评价实验〉
[0167] 为了 了解在实施例5至实施例7及比较例6和比较例7中得到的锂二次电池基于 循环次数的相对效率，执行了如下电化学评价实验。
[0168] 具体地，第1次充电为，在45°C的温度下，以IC的恒流（CC)对在实施例5至实施 例7及比较例6和比较例7中得到的锂二次电池充电至4. 35V，之后以4. 35V的恒压（CV)进 行充电至充电电流成〇. 〇5mAh。之后，在放置20分钟后，以2C的恒流放电至3. OV (以0. 05C 截止（cut-off))。以1次至29次及1次至49次的循环的方式反复实施上述充放电。图3 及图4分别示出其结果。
[0169] 具体地，图3为示出实施例5至实施例7及比较例6中的锂二次电池的寿命特性 的图表。
[0170] 如图3所示，可确认，实施例5至实施例7中的锂二次电池对第1次至第29次的 循环为止的相对效率的倾斜度与比较例6相比更加平缓。在实施例中，可知，如实施例5和 实施例6,当制备正极活性物质时，根据YSZ的使用量，寿命特性也受影响。
[0171] S卩，若将YSZ的使用量提高至约两倍，相对容量（％)则根据循环次数的增加而减 少。具体地，循环次数到第10次为止，实施例5和实施例6中的锂二次电池呈现出相似的 相对容量，但第10次之后，与实施例5相比，实施例6的相对容量略微减少更多。
[0172] 相反，与比较例6相比，实施例5和实施例6的寿命特性提高了约3%以上。
[0173] 另一方面，在使用降低热处理温度来在LiNia6Mna2Coa2的外部的表面涂敷有YSZ 的正极活性物质的实施例7中的锂二次电池中，寿命特性最优良。
[0174] 与此相反，在LiNia6Mna2Coa2O2的内部或外部均不包含YSZ的比较例6中，确认了 从第3次的循环开始，倾斜度急剧下降，在第29次循环中，减少了 4%以上。
[0175] 因此，可知根据本发明的实施例来包含锂过渡金属氧化物粒子及复合粒子，来缓 解二次电池的循环退化，从而可呈现出长期稳定的循环特性。
[0176] 另一方面，图4示出包含YSZ的实施例5及比较例7中的锂二次电池的寿命特性 的图表结果，用于对基于锂过渡金属氧化物粒子的锂的含量的寿命特性进行比较。虽然以 与图3中的方法相同的方法进行了充放电，但以1次至49次的循环反复实施充放电。
[0177] 察看图4可知，与使用包含YSZ，并且以Li/过渡金属（M)为1.2的方式使得锂过 量的正极活性物质的比较例7中的锂二次电池相比，使用正极活性物质包含YSZ，并且Li/ 过渡金属（M)为1的正极活性物质的实施例5中的锂二次电池的寿命特性明显优良。
[0178] 即，到约第10次的循环为止，实施例5和比较例7中的倾斜度相似，但在第10次 循环之后，比较例7中的锂二次电池的寿命特性明显下降，在第49次循环中，与比较例7中 的锂二次电池相比，实施例5中的锂二次电池的寿命特性增加约10 %以上。
[0179] 实验例2 :压缩破坏强度实验
[0180] 为了测定实施例1和实施例3及比较例1中的正极活性物质的粒子的强度，使用 微型压缩试验机（Micro compression tester，电子部件研宄院设备）进行评价，图5示出 其结果。
[0181] 在上述压力测定中，利用实施例1和实施例3及比较例1中的正极活性物质样本， 以0? 5mN至IOmN的力施加压力，来测定粒子产生裂纹的时间点，并换算成压力单位（MPa)。
[0182] 察看图5,与作为不包含YSZ的正极活性物质的比较例1相比，在锂过渡金属氧化 物粒子的内部及外部包含YSZ的实施例1和实施例3中，压缩破坏强度（MPa)上升至约1. 5 倍至2倍。
[0183] 具体地，在锂过渡金属氧化物粒子的外部包含YSZ的实施例3中，压缩破坏强度为 120MPa，在锂过渡金属氧化物粒子的内部包含YSZ的实施例1中，压缩破坏强度为118MPa。
[0184] 与此相反，如比较例1，不包含YSZ的锂过渡金属氧化物粒子的压缩破坏强度仅为 与实施例1和实施例3中的压缩破坏强度减少约50 %的60MPa。
[0185] 由此可预计，本发明的正极活性物质通过包含YSZ，因而基于存在氧空位，使得吸 收冲击的效果更加优良。
[0186] 从图5中可知，通过包含YSZ，来在进行冲压工序时具有吸收冲击的效果，从而可 将正极活性物质的破裂现象最小化。
[0187] 实验例3 :电化学实验2
[0188] 〈基于锂量及涂敷层的成分的循环特性评价实验〉
[0189] 为了 了解在实施例8及比较例8至比较例10中得到的锂二次电池的基于锂量及 涂敷层的成分的相对效率，执行了如下电化学评价。
[0190] 具体地，第一次充电为，在45°C的温度下，以IC的恒流（CC)对在实施例8及比较 例8至比较例10中得到的锂二次电池充电至4. 2V，之后以4. 2V的恒压（CV)充电至充电电 流成0. 05mAh。之后放置20分钟后，以IC的恒流放电至3.OV(以0. 05C截止（cut-off))。 以1次至200次的循环的方式反复实施上述充放电。图6及图7示出其结果。
[0191] 具体地，图6为对锂过渡金属氧化物粒子为LiNia8MnaiCo aiO2(Li/M = 1)的 情况下的锂二次电池的寿命特性进行比较的图，图7为对锂过渡金属氧化物粒子为 Li1. Aia8MnaiCotl. A (Li/M= 1.2)的情况下的锂二次电池的寿命特性（相对容量百分比） 进行比较的图。
[0192] 如图6所示，在锂过渡金属氧化物粒子为LiNia8Mna AoaiO2 (Li/M = 1)的情况下， 将使用在正极活性物质的内部及外部包含YSZ的正极活性物质的锂二次电池（实施例8) 的寿命特性与使用包含ZrO 2的正极活性物质的二次电池（比较例9)的寿命特性进行比较， 从初期第一次循环到第200次循环为止，呈现出50%以上的明显的相对容量（％)的数值 差异。
[0193] 与此相反，如图7所示，在锂过渡金属氧化物粒子为Li^2Nia8MnaAoaiO2 (Li/M= 1. 2)的情况下，将使用在正极活性物质的内部及外部包含YSZ的正极活性物质的锂二次电 池（实施例8)的寿命特性与使用包含ZrO2的正极活性物质的二次电池（比较例10)的寿 命特性进行比较，从初期第一次循环到第200次循环为止，呈现出类似的相对容量（％)数 值。
[0194] 从上述结果中可知，根据本发明的实施例来使用YSZ等的复合粒子的情况下，在 锂过渡金属氧化物粒子中Li/M= 1的锂二次电池与以Li/M= 1. 2的方式使得锂过量的情 况下包含21〇2的二次电池相比，呈现出明显的差异，因而可更加对寿命特性产生影响。
[0195] 实验例4 :X射线衍射分析测定
[0196] 为了比较分析包含于本发明的正极活性物质的YSZ及ZrO2的X射线衍射相，对YSZ 及ZrO^行利用Cu(Ka-线）的X射线衍射分析测定，图8示出其结果。
[0197] -靶：Cu (Ka-线）石墨单色装置
[0198]