通过含掺杂剂的聚合物膜对基材进行掺杂的制作方法_3

文档序号:9305550阅读:来源:国知局
二甲基氨基)乙基酯)、聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(N,N-二甲基氨基苯乙 烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(异戊二烯-b-氧 化乙烯)、聚(氧化乙烯-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(甲基) 丙烯酸叔丁基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(氧化乙烯-b-氧 化丙烯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙 烯-b-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)或者 聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯)等,或者包括前述嵌段聚合 物的至少一种的组合。
[0052] 在另一个实施方式中,共聚物是羧化的烯烃共聚物。换言之,共聚物的一个嵌段是 羧化的烯烃共聚物。羧化的烯烃共聚物包含乙烯或丙烯聚合物,其接枝到不饱和羧酸或其 酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐,下文称作"接枝化合物"。接枝化合物优选是脂族不饱和二 羧酸或衍生自此类酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或者金属盐。羧酸优选含有高至6个,更优选 高至5个碳原子。
[0053] 不饱和羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和柠康 酸。不饱和羧酸的衍生物的例子是马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康 酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单马来酰胺、二马来酰胺、N,N-二乙基 马来酰胺、N-单丁基马来酰胺、N,N-二丁基马来酰胺、单富马酰胺、二富马酰胺、N-单乙基 富马酰胺、N,N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺、N,N-二丁基富马酰胺、马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸 钾。甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的接枝化合物。将一个或多个(优选一个)接枝化合物 接枝到烯烃聚合物上。
[0054] 在一个实施方式中,共聚物可含有酸基团,其可以是未被金属盐中和的或者是被 金属盐中和的。例子是亚乙基-丙烯酸共聚物、亚乙基-甲基丙烯酸共聚物、亚丙基-丙烯 酸共聚物、亚丙基-甲基丙烯酸共聚物、烯烃马来酸酐接枝的聚乙烯的共聚物或者聚苯乙 烯磺酸等,或者包含前述共聚物的至少一个的组合。在一个实施方式中,酸基团可以被金属 盐中和。基材中的酸性物质或者碱性物质可以被金属盐中和。用于被金属盐中和的阳离子 是Li+、Na+、K+、Zn'Ca2+、Co'Ni'Cu2+、Pb2+和Mg2+。优选碱金属盐。
[0055] 每个嵌段的重均分子量是3000-250000克/摩尔,优选6000-175000克/摩尔, 更优选8000-135000克/摩尔。共聚物的重均分子量是6000-500000克/摩尔,优选 12000-350000 克 / 摩尔,更优选 16000-150000 克 / 摩尔。
[0056] 示例性共聚物是聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)。聚苯乙烯嵌段的重均分 子量为30000-150000克/摩尔,优选33000-135000克/摩尔,而聚(4-乙烯基吡啶)嵌段 的重均分子量为2000-35000克/摩尔,优选6000-30000克/摩尔。
[0057] 以溶液的总重量计,溶液中存在的共聚物的量为0. 05-35重量%。在优选的实施 方式中,溶液中共聚物存在的量为〇. 1-0. 5重量%,以溶液的总重量计。
[0058] 在对半导体基材进行掺杂的一个方法中,掺杂剂前体和共聚物溶解在溶剂中并被 布置在基材上。然后任选地通过旋转干燥、真空干燥或者热烘焙过程对基材进行处理,以使 得浇铸的溶剂基本蒸发。然后对其上设置有聚合物的基材进行快速热退火(以称作加热) 以去除溶剂,并促进半导体基材的掺杂。
[0059] 溶剂可以是极性或非极性溶剂。溶剂的例子是戊烷、环戊烯、醇类(例如,甲醇、 乙醇和丁醇等)、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、四氢呋喃、二乙醚、二甲苯、均 三甲苯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷或者二乙醚 等,或者包含前述至少一种的组合。如果需要的话可以使用共溶剂。示例性溶剂是甲苯和 /或甲醇。
[0060] 溶液中溶剂存在的量为65-99. 5重量%,优选75-98重量%,更具体为85-95重 量%,以溶液的总重量计。在优选的实施方式中,溶液中溶剂存在的量为99. 5-99. 0重 量%,以溶液的总重量计。
[0061] 将共聚物和掺杂剂前体加入溶剂中以形成溶液。可对溶液进行振荡或增加温度, 从而有助于聚合物的溶剂化。然后将溶液设置到基材表面上。在其上设置溶液之前,基材 表面可以通过在溶剂中加热或者清洗进行预清洁。
[0062] 溶液可以通过旋涂、液滴浇铸、刮刀刮涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、刷涂等设置到基 材上。用于涂覆基材的优选方法是通过旋涂进行。可以从基材表面蒸发溶剂,留下设置在 基材上的共聚物涂层。共聚物涂层含有掺杂剂。
[0063]图1是在基材上布置掺杂剂的示例性方法的示意图。在该方法中,将嵌段共聚物 和掺杂剂前体布置在溶剂中。嵌段共聚物可与掺杂剂前体络合或者包封掺杂剂前体并且相 分离,以在溶剂中形成球形域,如图1(a)所示。图1(b)显示在布置在基材上之后的溶液。 如图1(b)可见,具有嵌入其中的掺杂剂前体的球形域可促进在基材的表面上形成周期性 间隔的结构。可以使用退火过程来促进膜中球形相分离的域的形成。退火过程包括热退火、 溶剂蒸发退火、微波退火和梯度热退火。在对聚合物和基材加热之后,共聚物分解,在基材 中留下浓缩的掺杂剂的域。如图1(c)可见,这些域是周期性间隔的。
[0064] 共聚物涂层(例如,图1(b)中的球形域的层)作为其自身的包覆层,消除了对于 金属氧化物层(例如硅层)的高真空蒸发的需求,其通常用于现有的单层掺杂工艺中。此 外,由于半导体基材用聚合物膜涂覆而非共价结合,还可消除对于非氧化环境条件的要求。 [0065]共聚物涂层的厚度范围可以是数纳米至数百纳米(nm),优选3-250nm,更优选 5-200nm,甚至更优选6-120nm。但是,预期可以使用更薄的膜,只要小心地避免会导致非均 匀掺杂的小孔即可。如果需要的话,在小心地尽量减少退火后半导体基材上增加的有机残 留物的情况下,也可以使用较厚的膜。
[0066] 然后对基材以及其上设置的共聚物涂层进行退火(快速热退火-RTA),在 500-1500°C,优选700-1300°C退火0. 001秒至24小时,优选0. 01秒至12小时,更优选0. 1 秒至3分钟。退火可以采用对流加热、传导加热或辐射加热进行。在退火过程中优选对流 加热。
[0067] 退火可以在真空中进行或者在惰性气氛中进行。合适的惰性气氛包括氮气、氩气、 氖气、氦气、氮气或者二氧化碳。在优选的实施方式中,退火在含有氩气的惰性气氛中进行。 [0068] 得到的基材中掺杂剂的浓度分布是对基材和聚合物涂层进行扩散的退火温度和 时间的函数。其他的影响因素是退火温度下半导体基材中掺杂剂分子的溶解度和退火温度 下掺杂剂分子的扩散系数。因而可以根据需要改变退火时间和温度以实现所需的掺杂剂分 布。因此,可以使用适当的低退火温度和短退火时间得到浅至小于5nm的掺杂结。
[0069] 在退火过程中,来自聚合物涂层的任意残留溶剂蒸发,仅留下聚合物。掺杂剂 从含掺杂剂的聚合物中扩散进入基材中,深度为〇.Ol-lOOOnm,优选0. 05-100nm,优选 0. 09-50nm,更优选0.l-10nm。聚合物也可降解,降解产物可以从基材蒸发。
[0070] 在一个实施方式中,掺杂剂域尺寸和掺杂剂域的周期性取决于共聚物的分子量。 随着共聚物的分子量的增加,域间距的周期间增加。随着嵌段的分子量的增加,平均掺杂剂 域的尺寸增加,并且平均周期性也增加。
[0071] 在一个实施方式中,平均掺杂剂域尺寸为2-100纳米。平均掺杂剂域尺寸是掺杂 剂域的平均半径。在另一个实施方式中,掺杂剂域的平均周期性为2-200纳米。
[0072] 该掺杂方法促进电子器件和制品(例如晶体管)中源、漏和通道延伸区域的结的 形成,具有快速转换速度和高的堆积密度。其他的应用包括但不限于晶体管栅极、纳米结 构、二极管、光检测器、光电池和集成电路。
[0073] 以下通过非限制性的实施例描述本发明详细所
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