述的掺杂方法。
[0074] 实施例
[0075] 实施例1
[0076] 该实施例证实了采用具有与掺杂剂前体相互作用以形成球形域的氢键结合能力 的嵌段共聚物来制造掺杂的基材。
[0077] 在该实施例中，苯乙烯-b_聚4-乙烯基吡啶（PS-b_P4VP)聚合物是嵌段共聚物， 4-羟苯基硼酸频哪醇酯和氟锑酸六水合物用作掺杂剂前体。聚合物和掺杂剂的结构如图2 所示。溶剂是甲苯和甲醇。
[0078] 从聚合物源公司（PolymerSource)购买具有不同分子量的苯乙稀-b_聚4-乙稀 基吡啶（PS-b_P4VP)聚合物（如下表1所示），并且刚得到就使用。首先，将聚合物溶于无 水甲苯（5mg/mL)中，在50°C搅拌5小时。在分开的瓶中，将图2的合适的掺杂剂前体溶于 ImL的甲醇中。然后，将不同量的掺杂剂前体溶液加入到ImL的聚合物溶液中，使得溶液具 有不同的聚合物-掺杂剂前体摩尔比（1:〇. 1至1:〇. 5)。混合的溶液在室温搅拌24小时， 然后通过0.45微米（ixm)PTFE过滤器进行过滤。该合成产生具有不同尺寸和掺杂剂浓度 的含掺杂剂PS-b-P4VP球形域，当在基材表面上组装并热退火时，其可用于对硅基材的离 散纳米限制的体积进行掺杂。组装和退火过程的例子，以及有用性证明如下所述。
[0079]表1
[0080]
[0081] 苯乙烯-b_聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b_P4VP)是经典二嵌段共聚物，其已知在类似 甲苯的"非极性"溶剂中自组装成球形胶粒状聚集体，P4VP是芯，PS是壳。由于自组装在溶 液相中进行，此类聚集体的几何形貌不依赖于两个嵌段的体积分数，并且全都组装进入甲 苯中的球形聚集体。显示对于强分离的二嵌段共聚物，此类组装中的聚集数量取决于组成 嵌段的体积分数：
[0082] Z=ZJJT4.
[0083] 其中，凡和Nb分别是"芯"嵌段和"壳"嵌段的聚合度。对于PS-b_P4VP，Z。= 1. 66， a=1.93以及P=-0.73。因此，通过在20-60nm范围内改变NJPNb，可以容易地调节 PS壳和P4VP芯的相对尺寸。
[0084]1HNMR谱图对于局部环境的变化是敏感的。例如，如图3 (A)所示，当聚合物链溶 于⑶(：13时，存在c： = 8.5ppm的化学偏移的P4VP质子的共振。这明显是因为氯仿对于PS 和P4VP嵌段都是良好的溶剂，聚合物链处于非聚集状态。相反地，对于ds-甲苯中记录的 相同聚合物的1HNMR谱图显示P4VP质子共振峰的明显缺失。这表明甲苯中P4VP质子的 迟缓松弛，其中聚合物链主要以聚集的形式存在。
[0085] 4-羟苯基硼酸频哪醇酯小分子（下文称作SMb)的1HNMR谱图如图3(B)所示。如 预期的那样，在CDClJPds-甲苯中的质子的化学偏移是不同的。在两种溶剂中，酚-OH质 子在3 = 4.75ppm(甲苯）和=5.6ppm(氯仿）出现明显单峰。在CDCl3中混合SMB和 PS-b-P4VP，导致络合，证据是酚-OH峰的消失，如图4所示。图4显示聚合物+SM混合物在 a)⑶Cl#Pb)ds-甲苯中的IHNMR谱图。此外，芳族质子在约为0 = 6.75 _ 7.75i)pm的共振 证实了在络合物中存在SMb。另一方面，当在ds-甲苯中进行该络合时，没有观察到来自SMb 的芳族质子的共振峰。这表明由于其与P4VP嵌段的络合，SMb被成功地包封在聚合物球形 域内部。
[0086] 薄膜几何形貌中不同P4VP_Si〇§合物的FT-IR光谱记录进一步支撑了SMb的成功 包封。随着SMB:P4VP的比例增加，可以清楚地观察到某些峰的强度和频率的变化。
[0087] 图5显示聚合物-SMB体系的FT-IR谱图的一部分。通过将聚合物-SM溶液（如 上所制备）滴浇铸到NaCl球粒上制备膜。约为3300cm1的处的宽峰表征了在SMb中存在 酚-0H。但是，由于氢键或质子化使得与PS-b-P4VP络合，导致该峰的消失。这些数据进一 步显示4-羟苯基硼酸频哪醇SM与聚合物经由固态的酚-OH基团发生相互作用。
[0088] 实施例2
[0089] 进行该实施例以证明经由旋浇铸组装掺杂剂聚合物膜。从经过滤的甲苯/甲醇溶 液，以2000-3000rpm的速度，将不同厚度的聚合物膜（20-30nm)旋浇铸到硅基材上。将5mg 的嵌段共聚物溶于ImL的甲苯中，在60°C搅拌4小时。将IOmg的硼酸频哪醇酯（SMb)溶于 ImL的甲醇，以得到lOmg/mL的最终溶液。然后将合适量的该溶液（0. 01-0.ImL)加入到聚 合物溶液，以提供聚合物-掺杂剂比例在1 :〇. 1-1:1之间变化的不同溶液。然后将这些溶 液在室温搅拌12-24小时，并过滤通过0. 45ym的PTFE过滤器。将75微升（yL)的该合 适溶液置于Ixlcm的正方形的清洁的娃基材片上，以2000-3000rpm的速度旋转。使得溶剂 在环境条件下蒸发，以产生干燥的膜。这些膜的标称厚度为20-30nm，并且发现其取决于嵌 段共聚物的分子量（参见表1的所使用的聚合物的分子量）。含掺杂剂分子的球形域P4VP 嵌段组装在硅基材上，具有六边形封闭封装几何形貌。苯乙烯嵌段填充了限定了球形域间 距离的间隙间距。表2列出了球形域聚集体尺寸和沉积在硅上的PS-b-P4VP聚合物薄膜的 间距。图2所列的结合的小分子没有改变来自PS-b-P4VP薄膜组装的球形域的尺寸、形状 或几何形貌变化。
[0090]表 2
[0091]
[0092] 经由尖峰快速热退火（RTA)提供从干燥的聚合物膜扩散进入下方基材的掺杂剂， 导致纳米长度尺寸上的受限的掺杂。通过如下方式对基材进行热退火：在惰性Ar气氛中， 在5秒内从室温加热至不同的温度600-1000°C，在这些温度保持0. 1-60秒的退火之间，之 后快速冷却回室温。
[0093] 采用二次离子质谱（S頂S)以离子喷溅确定掺杂剂进入下方Si基材的扩散深度分 布。如图6的S頂S喷溅分布所示，对于所有的聚合物的分子量的PS-b-P4VP:SMb、所有的退 火时间（〇. 1-60秒），不同摩尔浓度（10-50摩尔％ )的900°CRTA的退火中的硼浓度限制 在基材表面的顶部15nm。更精确地，可以估计硼渗透深度约为进入表面12nm。对比而言， 空白基材自身在RTA之后不显示明显的掺杂剂剂量和渗透。
[0094] 应注意的是，在SMS分析过程中得到的离子的绝对值对于局部氧浓度是非常敏 感的。因此，基材表面的氧化常导致令人误会的高浓度。在图6的对照样品的情况中，空白 Si基材含有约为IO16-IOis个B原子/cm3的背景浓度。因此，在基材的表面处存在B的令人 误会的量（灰色数据点）。更恰当地，在一致分析条件下，用含掺杂剂聚合物或者不含掺杂 剂聚合物退火的基材之间的B浓度的相对差异是由于含掺杂剂聚合物所引起的B剂量的实 际增加的真实表现。
[0095] 还应注意的是，由S頂S分析获得的组成信息是在离子束（约IOOiim)的点尺寸的 平均情况。由于该原因，关于纳米尺寸上的横向受限的掺杂区域的信息是缺失的，记录的 浓度低估了局部浓缩的掺杂剂域（理论上，可以使用1. 75的倍率来调节至合适的浓度）。 如下所述，采用电子显微镜来说明掺杂的横向限制，但是不幸的是，由于在硅和硼之间缺乏 Z-对比，其不能用于硼掺杂样品。
[0096] 采用四点探针测量研究扩散的掺杂剂的电子活性（electricalactivation)，数 据总结见图7。在所有用S頂S分析的样品上测量片电阻（Rs)。首先，对于采用小分子量嵌 段共聚物模板、中等分子量嵌段共聚物模板和大分子量嵌段共聚物模板掺杂的基材，札值 之间存在明显不同。小分子量嵌段共聚物（第一组，PS27k-b_P4VP7k)的&值是最低的，而 大分子量嵌段共聚物（第三组，PS1(Mk-b-P4VP27k)的&值是最高的；中等分子量嵌段共聚物 (第二组，PS58k-b-P4VPlsk)的&值介于两个极端之间。其次，由于结的高度电阻性，对于通 过非常短的退火时间（即，0.1s)形成的第二组和第三组结，无法测量片电阻。由于硼在Si 中的扩散是退火时间和温度的函数，发明人推测第二组和第三组的较高电阻是由于来自相 邻域的硼的受限制的扩散导致的。这导致差连接的域。考虑到在低分子量PS-b-P4VP膜中 的聚合物前体膜中的硼富集域间隔更紧密，并且随着分子量的增加逐渐进一步分开（参见 表2)，这是合理的。