一种镍锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种镍锰酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有应用最广泛的锂离子二次电池，其正极活性物质大都是LiCo02、LiMn204、 1^附02等化合物，或者以三种化合物为基础的相互掺杂改性的化合物，即所谓的二元 材料（如 LiNixMn2 x04、LiCoxMn2 x04、LiNixCo1 AiLiNia5Mnh5O4等）或三元材料（如 LiNixCoyMn2 x y04、LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2#)为锂离子电池的正极活性物质；或者以LiFePO4 为正极活性物质。各种化合物作为锂离子电池正极材料都具有各自的优势和不足。合 成这些材料的方法主要有液相反应法、固相反应法两大类。其中液相法包括共沉淀法、 溶胶-凝胶法、微乳液法、热液（或水热）法以及流变相法合成技术等。固相反应法 是通过固体反应物，在高温条件下反应，生成相应的活性物质材料（如文献：锂离子正 极材料锰酸锂掺杂改性研究[J]，无机盐工业，2012,44(6) :61-62)。固相反应反应 温度高（通常在500~900°C之间，甚至高达KKKTC (如文献：Novel synthesis and electrochemical behavior of layered LiNi0 5Mn0 502[J], J. Alloys and Compounds， 2008?449 ：296 - 299.Combustion-synthesized LiNi0 6Mn0 2Co0 202as cathode material for lithium ion batteries[J] ? J.Alloys and Compounds，2014,609 :143 - 149)， 反应时间长（通常在24~36h及以上甚至更长达数天（如文献：焙烧温度对锰酸锂 结构及电化学性能影响研究[J]，无机盐工业，2012,44(7) :31-46)。而所谓共沉淀 法，一般都是用共沉淀法合成活性物质的前驱物，再以前驱物为原料，经固相反应合 成电池正极活性物质（如文献：新型复合共沉淀法制备高能量/高功率锂离子二次 电池用5V正极材料LiNi a5Mnh5O4及其电化学性能[J]，物理化学学报，2014,30(4): 669-676。A high-powered concentration-gradient Li (Ni0.85Co0.12Mn0. 03) O2Cathode material for lithium ion batteries[J], J.Power Sources, 2014,263 :203-208. Co-precipitation synthesis of Ni0 6Co〇 2Mn〇 2 (〇H)2precursor and characterization of LiNi0 6Co0 2Mn0 2〇2cathode material for secondary lithium batteries [J]， Electrochimica Acta. 2014,130:82-89.湿化学法合成富锂和掺错尖晶石型猛酸锂及其 电性能的改善[J]，无机材料学报，2013,28(3) :337-340)，再将共沉淀法得到的前驱物 通过固相反应，得到最后产物，显然，该类方法不仅合成工艺较复杂，也同样具有固相反 应的共同的缺陷。溶胶-凝胶法虽然能合成颗粒微小的纳米级别的正极材料，但同样也 是只能先合成前驱物，再经过高温固相反应即将溶胶-凝胶法合成的前驱物焙烧，可能 还需进行后续处理，最后才能得到目标产物。溶胶-凝胶法工艺流程不仅十分繁杂，而 且工艺参数也十分难以严格控制（如文献：LiuMn a54Coai3Niai3O2OV2O 5核壳复合材料的 制备及其电化学性能[J]，无机材料学报，2014, 29 (3) :257-263 ;锂离子电池正极材料 Li (Ni，Co, Mn) O2的研究进展[J]，化工新材料，2014,42 (7) :21-23)，也较难以实现锂离 子正极材料的工业化生产。微乳液法是利用有机物作为溶剂，与水混合形成微乳液的共 沉淀法，显然该方法合成过程要用到很多有机化合物，包括有机溶剂、有机表面活性剂、有 机物助剂等，也只能合成锂离子正极材料或负极材料的前驱物（如文献:A new form of manganese carbonate for the negative electrode of lithium-ion batteries[J], J. Power Sources, 2011，196 :2863-2866 ;Surfactant_assisted microemulsion approach of chrysanthemum-like Co304microspheres and their application in lithium-ion battery[J]，Solid State Ionics，2013,231 :63 - 68.);文献"LiNi1/3Co1/3Mn1/302-Graphene Composite as a Promising Cathode Lithium-Ion Batteries [J]'，（ACS AppI. Mater. Interfaces, 2〇ll, 3:2%6 - 29M)介绍了 一种微乳液法，制备 LiNi1/3Co1/3Mn1/302& LiNi1/3C〇1/3Mn1/302-石墨烯正极材料的方法，制备过程对环境有可能造成不良的影响，制 备工艺流程也较为繁杂，难以实现材料的规模化工业生产。传统的水热法或称为热液 法通常是用一定浓度的反应物溶液，于反应釜中密封状态，在一定的温度条件下（通常 为50~200°C )反应一定的时间（通常为12h或24h以上甚至数天），制备前驱物。文 南犬 "Nanostructured Hybrid Layered-Spinel Cathode Material Synthesized by Hydrothermal Method for Lithium-Ion Batteries[J]'，（ACS AppI. Mater. Interfaces, 2014,6 :8363-8368)介绍了一种热液方法，合成层状-尖晶石及尖晶石型锂离子电池正极 材料 Li2Mn03-LiNiQ.5Mni. 502、LiNia5Mnh5O413 具体的方法是：将 2. 685g 固体 LiOH · H2O 溶 解在25mL去离子水中配成溶液，再在搅拌条件下，慢慢滴加到含有1.0 lg的MnSO4 · H20、 0· 525g的NiSO4 · 6H20和I. 36g的（NH4)2S2OpK溶液中，然后转移到密封的反应釜中，在 180°C条件下反应1~24小时，然后通过强烈的搅拌而干燥、最后在800°C下焙烧8h得到。 文南犬"One-step hydrothermal method synthesis of core - shell LiNi0.5MnL504spinel cathodes for Li-ion batteries Power Sources，2014, 256 (15) :66-70)也介绍 了一种热液法制备壳核结构、粉末装的的LiNia5Mr^5O4E极材料的方法。其典型的方法是： 12. 5mmol (毫摩尔，以下同）的NiSO4 ·6Η20、37· 5mmol的MnSO4 ·Η20与0· Imol的尿素溶解于 25mL的去离子水中配成溶液，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封、180°C保温12h，自然 冷却到室温，经过系列处理，得到Ni a5Mr^5CO3前驱物，再经过去离子水洗涤数次去除杂质， 再经过500°C预处理3小时，之后与相应化学计量质量的LiOH ·Η20混合，在850°C下焙烧即 固相反应合成制备目标正极材料LiNia5Mi 5O4。文献"水热法制备LiNia5Mr^5O4及其电化学 性能的研究[J] "（吉林化工学院学报，2014, 31 (I) :95-100)介绍了一种LiNia5Mnh5O4MW 的水热制备方法。其具体方法和过程是：配制浓度为0. 159、0. 162、0. 165、0. 169g · mL 1的 LiOH溶液各15mL，将溶液逐滴地加入盛有0. 0075摩尔MnSO4 ·Η20,0. 0025摩尔NiSO4 ·Η20， 0.0075摩尔（NH4)2S2O 8的反应釜内衬中，再放入鼓风干燥箱中180°C下恒温24h、抽滤，把 得到沉淀放于鼓风干燥箱120°C下恒温24h得到样品，然后把得到的样品放在管式炉中 空气气氛下，850°C恒温热处理24h，得到正极材料。文献"还原水合肼对LiNi a5Mnh5Ogg 构及性能的影响[J]"（功能材料，2013,44(11) :1535-1542)也介绍了一种水热法制备 LiNia5Mnh5O4E极材料的技术，具体是：50°C、搅拌条件下，向含一定水合肼的NaOH溶液的 溶液中，加入摩尔比为1:3的NiSOjP MnSO4反应合成固体前驱物，再将前驱物与LiOH ·Η20 混合，经固相反应（600°C、850°C下焙烧24h)而得到LiNia5Mn h5O4M料。
[0003] 流变相法合成技术因制备过程简单、绿色环保，产物颗粒细小均匀而有较多相 关的具体技术公开。流变相合成法的具体做法是：将两种或者两种以上的固体反应物 机械混合均匀研磨后加适量的水或其它溶剂，调制成流变态，在流变态下，固体混合物 和溶剂充分接触形成不分层的流变体系。将该体系置于适当的条件下反应（加热或者 加热搅拌变干、或直接烘干），得到反应前驱体，然后将前驱体热分解得到样品（详见： 文献" LiNia 5Mni. 504/Ag复合材料的制备及电化学性能[J] "，中国有色金属学报，2010， 20(4):801-806等）。文献"1^附。.#111. 504/^8复合材料的制备及电化学性能[刀"（中 国有色金属学报，2010，20 (4) : 801-806)报道的流变相法制备LiNia 5Mni. 504/Ag的具体 步骤是：将 CH3COOLi · 2H20 (分析纯）3. 00g、Ni (NO3) 2 (分析纯）2. 68g 和 MnCO3 (分析 纯）5. 07g充分研磨，加入一定量的乙醇+水（体积比为1:1)溶液，将混合物调到糊状， 然后加入10mL30%的氨水、充分研磨后置于150°C烘箱中烘干，得到前驱物，再将前驱体 在400°C空气气氛中处理4h分解醋酸盐，于850°C加热6h，最后于600°C加热12h (再氧 化），冷却得到LiNia5Mr^5O4。再加 AgNO3经一系列处理，最终得到LiNi a5Mni.504/Ag复 合材料。文献"锂离子电池正极材料（LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)的流变相法合成及其电化学性 能[J]"（合成化学，2015,23⑶ ：191-193)的介绍了一种LiNi1/3COl/3Mn1/30 2正极材料的 合成方法，具体的是：在50mL去离子水中，加入Li、Ni、Co、Mn摩尔比为1.04:1:1:1的碳 酸锂、硝酸镍、三氧化二钴和二氧化锰，室温搅拌4h至流变相，90°C至水分完全蒸发，研 磨得到前驱物粉末，前驱物粉末置于马弗炉中大气氛围750°C煅烧8h，冷却至室温，研磨 得到灰色粉末。文献"流变相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi a5Mnh5O4LJ] "（电池，2010， 40 (4) : 205-206)，也报道了一种流变相法合成LiNia 5Μηι. 504材料的技术，具体的是：按 LiNia5Mr^5O4的化学计量比，将 CH 3C00Li、Ni (CH3COO)2、Mn (CH3COO)2混合，加入乙醇-蒸 馏水（体积比V/V = 1:1)调制至糊状，加入30% NH3 · H2O至流变态，在150°C下干燥6h， 得到前驱体，将前驱体在马弗炉中400 °C下处理4h，再在850 °C下加热6h，最后在600 °C 下退火处理8h，随炉冷却，得到LiNia5Mnh5O4。文献"5V正极材料LiNi a5Mnh5O4 xFx(x = 0.01)的流变相法制备与表征[J]"（精细化工，2010,2:112-116)、文献"乙二醇溶剂的 流变相法合成LiNi a5Mnh5O4E极材料的