一种锰酸锂正极材料、制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途，具 体涉及一种碳与金属盐或氧化物直接混合烧结法制备锰酸锂的合成方法、产品及用途。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步和人类的发展，人们对能源的需求越来越大，然而现在的化石能 源储量却越来越少，而且化石能源等传统能源的使用对环境也构成了极大的威胁。从上个 世纪80年代开始，锂离子电池逐渐兴起，并统治了电脑、手机等诸多高科技移动设备的供 能。这类锂离子电池主要是以LiC 〇02/C作为正、负极。目前锂离子电池的应用范围更加广 泛，特别是向电动汽车、大型储能设备方向的发展，这给锂离子电池，特别是其中的正极材 料提出了更高的要求。
[0003] 但由于LiCoO2M料自身的一些缺陷，促使大批的科研工作者和技术人员致力于探 寻新的正极材料。市场上主流的可替代LiCoO 2的锂电正极材料有，橄榄石型的LiFePO4、层 状结构氧化物LiMo2 (M代表Co、Ni、Al、Mn混合）、尖晶石型的LiMn2O4(锰酸锂）等等。其 中，尖晶石结构的LiMn 2O4，由于其具有三维的锂离子体相传输通道（确保其可能具有高的 倍率性能），环境友好且无毒，原料丰富等优势使其具有极大的应用前景。
[0004] 锰酸锂作为一种正极材料在市场上已经占有非常大的比重，并在工业上大规模生 产。众所周知，材料的性能与材料的合成方法存在密切的联系。而锰酸锂作为锂电正极材 料所面临的两大主要问题在于：循环稳定性差、倍率性能差。所以通过探寻新的锰酸锂的合 成方法在改善锰酸锂倍率性能、循环性能和降低成本等方面具有重要的意义。
[0005] 现有技术大规模生产锰酸锂，所采用的方法通常为固相烧结法。这一方法的优势 在于工艺简单、成本相对较低。但工业上采用这种方法所生产的锰酸锂，其循环性能和倍率 性能还不能满足市场对高性能正极材料的要求，使其在市场上的应用受限，故而，目前市场 上的猛酸锂正极材料价格普遍较低。
[0006] 目前合成锰酸锂的方法还包括溶胶凝胶法、水热法、燃烧法等方法。采用这些方法 所合成的锰酸锂，其性能相对较好。然而又由于这些方法存在工艺复杂、成本高等问题，使 这些方法不适于工业大规模生产。所以，急需探寻出一种生产成本低、产品性能高、易于大 规模生产的方法。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锰酸锂正极材料的制备方 法，所述方法包括如下步骤：
[0008] (1)混合锰源、锂源和碳源物质，得到前驱体；
[0009] (2)将步骤（1)的前驱体在空气中烧结，冷却后得到锰酸锂正极材料。
[0010] 本发明采用锰酸锂正极材料的制备原料与碳直接混合烧结，成功合成出高倍率性 能、尚循环性和尚比容量的猛酸裡。
[0011] 在本发明提供的锰酸锂正极材料的制备过程中，碳源物质起到分散剂、可烧蚀模 板剂的作用：碳在高温下氧化放热，使所合成的锰酸锂正极材料尺寸更加均一，形状更加规 贝1J，并且有效避免了颗粒过于团聚；另外，碳在高温下氧化放热使原材料受热更加均匀，并 具有高的结晶性，且碳具有可烧蚀性，经过在空气中烧结，被氧气氧化为〇) 2而除去；其次， 碳对锰酸锂的合成有促进作用，所获得的锰酸锂材料的倍率性能和循环性能都极大的提 尚。
[0012] 本发明所述前驱体中，锰元素和锂元素的摩尔比为2:1~1.2,例如2:1.05、 2:1. 1、2:1. 15 等。
[0013] 本发明所述前驱体中，锰元素与碳元素的摩尔比为0. 025~0. 5:1，例如0. 03:1、 0. 034: U0. 045: U0. 05: U0. 063: U0. 08: U0. 12: U0. 15: U0. 2: U0. 3: U0. 4: U0. 48:1 等，优选0. 14:1。
[0014] 本发明步骤（2)所述烧结为：先在150~450°C下进行一次烧结，然后升温到 550~850 °C下进行二次烧结。
[0015]所述一次烧结的温度典型但非限制性的可以是170 °C、190 °C、220 °C、260 °C、 300 °C、360 °C、400 °C、420 °C等；所述二次烧结的温度典型但非限制性的可以是570 °C、 590 cC、620 cC、660 cC、700 cC、760 cC、800 cC、820 cC 等。
[0016] 优选地，步骤（2)所述一次烧结时间为1~10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h等。
[0017] 优选地，步骤（2)所述二次烧结时间在Ih以上，例如2h、7h、14h、25h、36h等，优选 1 ~48h ;
[0018] 优选地，步骤（2)所述烧结在马弗炉中进行。
[0019] 本发明步骤（2)所述烧结为：先在350 °C下进行一次烧结4h，然后升温到700 °C下 进行二次烧结8h。
[0020] 本发明所述碳源物质选自炭黑、石墨、碳纳米管、活性炭中的任意1种或至少2种 的组合；所述组合典型但非限制性的碳源物质的组合包括炭黑和石墨的组合，碳纳米管和 活性炭的组合，炭黑、石墨和活性炭的组合等。
[0021] 优选地，所述炭黑为导电碳黑，优选包括乙炔黑、ECP600JD、super pli、KS-6中的 任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的炭黑的组合包括乙炔黑和super pli的组合，ECP600JD和KS-6的组合，乙炔黑、ECP600JD和KS-6的组合等。
[0022] 进一步优选地，所述碳源物质为石墨和/或乙炔黑。
[0023] 本发明所述锰源为溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸 锰中的任意1种或至少2种的组合，优选硝酸锰和/或醋酸锰。
[0024] 所述组合典型但非限制性的锰源的组合包括氧化锰和草酸锰的组合，碳酸锰、氯 化锰和溴化锰的组合，碳酸锰和醋酸锰的组合，氯化锰和硫酸锰的组合等。
[0025] 优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的任意1 种或至少2种的组合，优选硝酸锂和/或乙酸锂；所述组合典型但非限制性的锂源的组合包 括碳酸锂和氧化锂的组合，草酸锂、乙酸锂和碳酸锂的组合，草酸锂、乙酸锂和氢氧化锂的 组合，硝酸锂和氧化锂的组合等。
[0026] 本发明步骤（1)所述混合锰源、锂源和碳源物质的一种【具体实施方式】为：将锰源、 锂源物质分别配制成溶液，之后将溶液混合与碳源物质混合，随后烘干得到前驱体。
[0027] 本发明步骤（1)所述混合锰源、锂源和碳源物质的第二种【具体实施方式】为：将锰 源或锂源配制成溶液，之后将溶液混合，并加入剩余的固态原料和碳源物质混合，混合均匀 后烘干得到前驱体。
[0028] 本发明步骤（1)所述混合锰源、锂源和碳源物质的第三种【具体实施方式】为：将锰 源、锂源、碳源物质以固态形式，经机械混合得到前驱体。
[0029] 优选地，所述烘干的温度为 40 ~150°C，例如 42°C、48°C、53°C、58°C、72°C、88°C、 96。(：、106。(：、125。(：、138。(：、142。(：等，优选80。(：。
[0030] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的锰酸锂正极材料。
[0031] 本发明目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极采用如目的之二 所述的锰酸锂正极材料。
[0032] 本发明所述锂离子电池以IOC倍率进行充放电，循环500周，其容量保持率为 92%〇
[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0034] (1)本发明通过在锰酸锂原料中加入碳材料，烧结后获得锂离子电池的正极材料， 其比容量、倍率性能和循环性能均表现优异；且锰酸锂正极材料的纯度高，颗粒规则，能够 满足锂离子电池在实际应用中的需要；
[0035] (2)本发明提供的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法成本非常低，步骤简单， 能耗小，易于工业化大规模生产。
【附图说明】
[0036] 图1是实施例1中所得样品LiMn2O4的X射线粉末衍射图；
[0037] 图2是实施例1中所得样品LiMn2O4的扫描电镜图。
[0038] 图3是实施例1中所得样品LiMn2O4的倍率性能曲线，各自倍率下充电放的电流相 同；
[0039] 图4是实施例1中所得样品LiMn2O4在IOC倍率充、放电的循环曲线。
【具体实施方式】
[0040] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] -种锰酸锂正极材料，通过如下方法制备得到：
[0043] (1)以50%硝酸锰溶液、硝酸锂、水三者混合，配制成硝酸锂、硝酸锰浓度分别为 I. 6mol/L，3mol/L 的混合溶液；
[0044] 之后将9mL所述混合溶液与3g 15000目的石墨均匀混合，得到混泥土状前驱体；
[0045] 然后，将所述混泥土状前驱体在烘箱中先65°C热处理4h，接着80°C处理lh，得到 前驱体；
[0046] (2)将步骤（1)的前驱体置于马弗炉中，先升温至350°C，恒温4h，再升温至 700°C，恒温8h，冷却至室温，即得到锰酸锂正极材料。
[0047]性能测试：
[0048] 使用纽扣电池评价本实施例之锰酸锂正极材料的充放电特性和循环性能。性能参 数中，IC = 148mA/g ;
[0049] 锰酸锂正极材料的电化学性能测试在室温下进行；
[0050] 倍率性能测试条件：测试电压范围为3~4. 5V，0.1 C充放电一次， 1C/2C/5C/10C/20C/30C/40C/50C 各充放电 5 次；
[0051] 循环性能测试条件：测试电压范围3~4. 5V，以IOC倍率进行充放电，循环500周， 考察容量保持率；
[0052] 电学性能测试结果见表1 :
[0053] 表1实施