一种高压镍锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于人类日常生活对能源的需求量越来越大，但传统的化石燃料日趋短缺，能源的可持续发展日益成为人类亟以解决的问题。为了解决上述问题，人类大力发展核能、太阳能、潮汐能、风能等新能源来生产电能，因此需要一个良好的储能系统。锂离子电池具有能量密度高、安全性性能高、寿命长、无记忆性、工作电压高和自放电率小的显著优点。除此以夕卜，由于环境污染问题也受到人类越来越多的关注，我国及全世界各国都在大力发展电力汽车(EV)或混合电力汽车(HEV)，而电池便是这两种类型汽车的核心部分之一，因此锂离子电池饱受人们的青睐。
[0003]由于钴元素的缺乏，钴酸锂的价格一直居高不下，而地表中含有较大量的锰元素，锰盐的价格较为低廉，并且锰元素无毒、对环境优好，锰酸锂因此受到人们较大的关注。但正三价锰离子所带来的姜泰勒效应及锰溶解问题，导致该材料在循环过程中容量衰减较为严重。为了解决锰酸锂由于三价锰离子带来的问题，人们对其进行了元素掺杂研究，研究表明用镍元素去取代锰酸锂中的锰元素，得到的镍锰酸锂LiNia5Mn1.504具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
[0004]然而目前制备镍锰酸锂大多采取长时间的高温煅烧，这样虽然能够提高材料的结晶度，从而提高了材料的放电比容量，但材料的颗粒会明显的增大，因此影响到材料的倍率性能，另外，高温煅烧会增加材料中三价锰含量，从而影响了材料的循环性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法不仅能有效地提高材料的结晶度，而且制备的材料颗粒均匀，粒径约为0.5~lum,三价锰含量低，能够有效地提高材料的倍率性能和循环性能。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，首先将通过共沉淀方法制备的镍锰的氢氧化物在800~1000°C煅烧3~8 h，得到结晶度高、元素分布均匀的固溶体Nia75Mn2.2504，再将其与锂盐混合，煅烧得到结晶度很高的镍锰酸锂材料，该镍锰酸锂材料粒径均匀，循环性能优越，倍率性能突出。具体实施步骤如下:
一、先配制0.3-0.5 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A)，并在溶液A中加入一定的无水乙醇；再配制总浓度为0.03-0.08 mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B);最后配制浓度为0.6-1.0 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C);其中:溶液A、B、C的体积相等，溶液A的浓度是溶液B的6~10倍，溶液C的浓度是溶液A的2倍。
[0007]二、在室温下，以转速为500~1000转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A中，过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。
[0008]三、将步骤二的氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中，以5 °C /min升温到800-1000°C，并在 800~1000 °C煅烧 3~8 h，得到固溶体 NiQ.75Mn2.2504。
[0009]四、按摩尔比为Li:Ni:Mn = 1.0-1.10:0.5:1.5称取锂源和步骤三得到的固溶体
Nia75Mn2.2504，充分混合得到混合物A。
[0010]五、将步骤四的混合物A放入马弗炉中，以2 °C /min升温到300~500°C，并在300~500°C恒温预烧0~8 h;然后再以2 °C/min升温到700~900 °C，并在700~900 °C恒温煅烧8~15 h，得到镍锰酸锂材料。
[0011]上述制备方法中，所述镍盐、锰盐混合溶液的镍锰摩尔比为1:3。
[0012]上述制备方法中，所述锂盐、固溶体NiQ.75Mn2.2504的摩尔比为1.5-1.65:1。
[0013]上述制备方法中，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰。
[0014]上述制备方法中，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
[0015]上述制备方法中，所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
[0016]上述制备方法中，所述无水乙醇与溶液A体积的比值为1:4~1:3。
[0017]上述制备方法中，所述锂盐和固溶体Nia75Mn2.2504的混合方式为液相混合或固相混合。
[0018]本发明以经过高温预烧得到的固溶体Nia75Mn2.2504作为前驱体，以这种前驱体作为嵌锂骨架，能够有效地提高镍锰酸锂材料的结晶度，并能有效抑制材料颗粒粒径的增大，因此，有效地提高了镍锰酸锂材料的循环性能和倍率性能。
【附图说明】
[0019]图1是实施例2制备的镍锰酸锂材料的XRD图谱；
图2是实施例2制备的镍锰酸锂材料的SEM图；
图3是比较例1制备的镍锰酸锂材料的SEM图；
图4是实施例2和比较例1制备的镍锰酸锂材料的倍率性能曲线；
图5是实施例2和比较例1制备的镍锰酸锂材料在5 C下充放电的循环曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]实施例1:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
先配制500 ml 0.5 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A)，并在溶液A中加入125 ml的无水乙醇；再按镍锰比等于1:3，配制500 ml总浓度为0.05 mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B)，最后配制浓度为1.0 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下，以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A中，自滴加开始计时，搅拌10 h，然后陈化10 h，接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。再将此氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中，以5 °C/min升温到850 °C，并在850 °C煅烧5 h，得到固溶体NiQ.75Mn2.2504。然后按摩尔比为Li:Ni:Mn = 1.05:0.5:1.5称取氢氧化锂和固溶体Nia75Mn2.2504，再将此混合物分散在25 ml无水乙醇中，在室温搅拌将乙醇挥发干，得到混合物A，然后将混合物A放入马弗炉中，以2 °C/min升温到400 °C，并在400 °(:恒温预烧6 h;然后再以2 °C/min升温到700 °C，并在700 °(:恒温煅烧10 h，得到镍锰酸锂材料。
[0022]本实施例得到的镍锰酸锂正极材料的粒径为0.5~1.0 um，以0.2 C活化，平均首次放电比容量达123.3 mAhg ^以1C充放电，首次放电比容量为124.3 mAhg \循环100圈后保持率为96.6% ;以5C充放电，首次放电比容量为103.2 mAhg \循环300圈后保持率为97.6%。
[0023]实施例2:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
先配制500 ml 0.5 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A)，并在溶液A中加入125 ml的无水乙醇；再按镍锰比等于1:3，配制500 ml总浓度为0.05 mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B)，最后配制浓度为1.0 mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下，以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A中，自滴加开始计时，搅拌10 h，然后陈化10 h，接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。再将此氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中，以5 °C /min升温到850 °C，并在850°C煅烧5 h，得到固溶体NiQ.75Mn2.2504。然后按摩尔比为Li:Ni:Mn = 1.05:0.5:1.5称取硝酸锂和固溶体Nia75Mn2.2504，再将此混合物分散在25 ml无水乙醇中，在室温搅拌将乙醇挥发干，得到混合物A，然后将混合物A放入马弗炉中，以2 V /min升温到700 V，并在700 °(:恒温煅烧10 h，得到镍锰酸锂材料。
[0024]本实施例得到的镍锰酸锂正