20至30%w/v的所述纳米粒子。墨水基质可以包括一种或多种可以选自由下列各项组成的组的有机化合物:芳族化合物、脂族化合物和砸醇化合物。在优选实施方案中，所述墨水基质包括甲苯、1-十二烷砸醇或其组合。墨水制剂可以包含约10至40%w/v的所述纳米粒子或，更优选约20至30 % w/V的所述纳米粒子。
[0057]如以上描述的，本公开内容提供了一种用于制造包含结合铜、砸和镓和/或铟离子的纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括将所述砸化铜纳米粒子和镓和/或铟离子源的层沉积到支撑层上并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。在另外的实施方案中，提供了一种用于制造包含结合铜、砸和镓和/或铟的纳米粒子薄膜的方法。所述方法涉及将所述砸化铜纳米粒子和CIGS纳米粒子的层沉积在支撑层上，并随后将所述沉积层在静态气氛中退火。砸化铜纳米粒子起烧结助熔剂的作用以促进CIGS薄膜中大晶粒生长。CIGS纳米粒子的制备描述于申请人的共同未决美国专利申请号2009/0139574中:“纳米粒子材料的制备”，通过引用将其全部内容结合于此。此外，如以上描述的，本公开内容提供了一种用于制造包含砸化铜纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括制备砸化铜纳米粒子，将所述砸化铜纳米粒子的层沉积到支撑层上，并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。
[0058]可以在允许在所述支撑层上形成所述薄膜的条件下，通过印刷、涂覆或喷洒墨水到支撑层上实现所述层的沉积。可以使用任何适当的方法，如滴落涂布和/或旋涂获得沉积。当施加旋涂时，可以使用最高约5000rpm的旋转速度，更优选约500至3500rpm的旋转速度，并且最优选约2000rpm的旋转速度进行所述旋涂。备选地或另外地，可以以最多约300秒的时间周期，更优选约20至150秒的时间周期，并且最优选约60秒的时间周期进行所述旋涂。
[0059]所述薄膜的形成优选包括至少一个退火循环，所述或每个退火循环包括一系列步骤，所述步骤中反复增加沉积在支撑层上的含纳米粒子的层的温度并且随后保持在所述增加的温度一段时间，之后将含纳米粒子的层冷却以形成含纳米粒子的薄膜。
[0060]所述至少一个退火处理期间将含纳米粒子的层加热到的最高温度可以低于砸在进行加热的压力下的蒸发温度，和/或小于或等于约450°C，更优选小于或等于约410°，以确保将砸离子从含纳米粒子的层的丧失至少最小化或，更优选基本上避免。可以在足够高的温度下进行至少一个退火循环以从纳米粒子移除某些或基本上全部砸醇基封端配体。
[0061]优选地进行所述一系列步骤中的每一个以提供含纳米粒子的层的温度升高约10至70°C。可以进行最初步骤以提供比后来步骤更大的温度增加。通过举例，此类步骤的第一步可以实现约50至70°C的温度提高，随后一个或多个随后的步骤中温度增加约10至20°C。
[0062]所述一系列步骤中的每一个优选包括以最高约10°C/分钟的速率，更优选以约0.5至5°C/分钟的速率并且最优选以约I至2°C/分钟的速率增加含纳米粒子的层的温度。在优选的实例中，最初步骤可以包括以比后来步骤更大的速率增加温度。例如，在优选实施方案中，最初步骤中的一个或两个可以包括加热以提供约8至10°C分钟的增加的温度，同时后面的步骤可以包括约I至2°C/分钟的增加的温度。
[0063]如上所述，每个步骤涉及加热并且之后维持含纳米粒子的层在所述增加的温度以一段预定的时间段。所述预定时间周期可以是最高约60分钟，更优选所述预定的时间周期是约5至40分钟，并且最优选是约1至20分钟。
[0064]在优选实施方案中，在静态气氛、基本上惰性气氛和/或含有砸的气氛下进行所述或至少一个退火循环。
[0065]在特别优选的形成所述含纳米粒子的薄膜的方法中，包括第一和第二退火循环，第一退火循环将含纳米粒子的层的温度增加至第一最高温度并且第二退火循环将含纳米粒子的层的温度增加至第二最高温度，所述第二最高温度高于所述第一最高温度。优选的是，第二最高温度小于或等于约450°C和/或第一最高温度小于或等于约300°C ο优选在静态气氛中进行第二退火循环。
[0066]可以将如上所述的形成在支撑层上的CIGS薄膜结合至光伏装置。在一些实施方案中，支撑层是钼基板。可以将随后的层沉积在CIGS层上部以形成光伏装置。在一些实施方案中，将硫化镉层沉积在CIGS层上部以形成p-n接面。形成包括CIGS吸收剂层的光伏装置的方法描述于申请人的题目为“Fabricat1n of Electrically Active Thin Films based onMultiple Layers(基于多个层的电活性薄膜的制造)”的美国专利编号8，563，348中，通过引用其全部内容将其结合于此。
[0067]CIGS薄膜的化学计量影响它们的电性能，因为组成很大程度上决定供体和受体部位的浓度。通常需要较高的铜含量以促进在例如CuInSe2薄膜中较大晶粒的形成，其是太阳能电池中实现较高效率的基础。通过改变反应条件，将所得砸化铜纳米粒子的化学计量从2:1(Cu2Se)调节至I = I(CuSe)，以及在这些端值之间的所有材料，使得将要制备的任何化学计量的可印刷墨水制剂可以随后被用以制造任何所需化学计量的CIGS薄膜。应该理解的是，尽管方法提供了用于制备任一材料的相对简单和方便的方法，Cu2Se和CuSe具有明显不同的性能。例如，CuSe的熔点明显低于Cu2Se。因此，通常将CuSe作为液体助熔剂加入以促进前体的互混并在烧结例如CuInSe2的CIGS薄膜期间促进晶粒的生长。
[0068]相对于块状材料，可以获得的砸化铜纳米粒子的小粒径降低所得纳米粒子的熔点，从而使得装置制造期间一个或多个退火步骤在较低温度下进行，这是更加经济上有利的。
[0069]公开的方法的另一个优点是制造任何所需尺寸的单分散砸化铜纳米粒子的能力。单分散群体内的纳米粒子通常展现出相似的性能(如熔点)。因此，制造单分散群体的能力是有利的，因为由此种群体形成的膜具有窄和均匀的熔融范围。根据某些实施方案，纳米粒子的直径的标准偏差小于约25%，优选小于约15%，更优选小于约10%，并且最优选小于群体中纳米粒子的平均直径的约5%。
[0070]纳米晶体组合体的多种光学和电子性能由纳米粒子在固体基板上形成的超晶格中纳米粒子的取向有序性决定。纳米粒子的天然形态对纳米粒子填集模式具有强大的影响，并且因此单分散纳米粒子的合成使得纳米粒子能够被烧结为紧密填集的膜，其在溶剂蒸发时容易地在固体基板上形成超晶格。
[0071]这种方法的另一优点是，可以将所得砸化铜纳米粒子分散或溶解在一系列溶剂中。可以使用印刷技术如旋涂、狭缝涂覆和刮刀涂布将墨水或糊状物制剂沉积。设想的是，可印刷太阳能电池可以最终代替现有制造太阳能电池的方法，现有方法目前需要高温并且是相对昂贵的。
[0072]所述方法的实施方案的优点是，用挥发性有机砸醇配体封端所得纳米粒子，所述配体有效地配位到纳米粒子，因而在反应溶液中控制它们的生长并在烧结期间提供富砸气氛。以这种方法，富砸配体的存在阻止砸从砸化铜纳米粒子的损失，并且能够控制在最终砸化铜薄膜中铜和砸离子的元素比例，因为在需要将纳米粒子处理为膜的低温烧结步骤期间，铜与砸的元素比例不变。如之前所述，这避免了需要另外的砸化步骤，在制造金属砸化物膜的常规方法中使用的烧结处理期间通常需要所述砸化步骤补偿砸的损失。另一个优点是，富砸配体避免了含有除砸以外的硫族元素(例如硫)的配体污染砸化铜纳米粒子。例如，烷基硫醇是用于制备金属砸化物纳米粒子的合适配体，然而，可能由于存在在粒子表面上并且代替砸的烷基硫醇，所得纳米粒子遭受更低的砸含量。
[0073]所述方法的实施方案的另一个优点是，可以选择封端纳米粒子的有机砸醇配体从而可以在足够低的温度下将其移除以有助于方便的装置处理。烧结是设备制造的重要阶段并且低温烧结有望显著降低生产成本。另一个好处是，烧结之后，在烧结的膜中观察不到明显的碳残留物，否则碳残留物可能损害结合了膜的装置的效率。
[0074]另一个优点是，简化反应设备并且可以使用温和的反应条件。在一些实施方案中，低于200°C的温度足够获得具有良好结晶度的粒子；通常用于典型的“卷对卷(roll-to-roll)”处理方法中的多种温度敏感型基板和薄片相容的条件。
[0075]此外，使材料利用效率最大化并且可以接近100%。除配体外，前体是商业上可得的并且相对安全地处理。将理解的是，当发展用于大规模制造砸化铜纳米粒子的商业上可大规模的方法时，高度需要这些性质。所述方法能够以相对低的成本制造大量(例如千克量)极其适合于处理成高品质砸化铜薄膜的单分散砸化铜纳米粒子，其代表例如基于真空的沉积技术的现有方法的有吸引力的替代方案。
实施例
[0076]以下实施例描述用于制造具有可调节性质的砸化铜纳米粒子以及表征其制造的膜的方法。
[0077]实施例1:合成六方相辛烷砸醇封端的Cu2-xSe纳米粒子。
[0078]将1.58g Cu(ac)(ac =乙酸盐；0.129mol)和 12mL 1-十八烯在 100°C下脱气30分钟，然后在140°C下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。经冷却的混合物形成暗绿色固体。将8mL 1-辛烷砸醇(0.0448mo I)注入烧瓶中，然后加热混合物以溶解固体并蒸馏出乙酸；将烧瓶温度升高至160°C以完全溶解固体。冷却至140°C之后，将8mL TOP/Se(1.71M,
0.0137mol)经过8分钟注入烧瓶中。一旦完成加入，将温度升至160°C保持2小时，之后在120°C下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/棕色上清液，并保留深褐色固体作为产物。通过感应耦合等离子体光学发射