石墨烯聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯O聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着便携的电子设备、电动汽车、混合动力电车使用量的快速增加，对高功率密度、高能量密度的储能设备的需求日益增加。超级电容器由于具有比电池更高的功率密度和比传统电容器更高的能量密度等特点而引起了广泛的研究热潮。超级电容器的储能方式主要分为两种:双电层储能一利用电解液离子在电极表面吸附形成双电荷层；赝电容储能一利用电极材料快速的表面氧化还原反应进行存储电量。与双电层储能相比，赝电容储能可以提供更高的比电容和能量密度，而电极材料的好坏是决定电容器电化学性能的关键因素。因此，设计与开发具有优异赝电容性能的电极材料引起了学者们极大的兴趣。
[0003]到目前为止，过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、层状双金属氢氧化物和导电聚合物是目前被研究最多的具有赝电容性能的电极材料。其中，层状双金属氢氧化物由于具有活性组分可调、利于离子传输的板层结构和环境友好等优点而被认为是一种非常具有潜力的赝电容器电极材料。然而限制双金属氢氧化物应用的最大缺点之一是其差的导电性，这将会严重影响电子在电极材料中的传输，从而影响其电化学性能；限制其电化学性能的另一个因素是层状双金属氢氧化物板层板电荷密度极高，导致层板团聚严重，使得活性组分不能被充分利用，从而降低其比电容。因此如何提高双金属氢氧化物的导电性以及充分利用其活性组分是亟需解决的难题。
[0004]由于碳材料具有高的电导率和稳定性，将其与双金属氢氧化物进行复合是一种制备高比电容电极材料的可行方法。中国专利CNl 02502519A公开了一种在水溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物(LDH/CNT)的方法，其工艺是先将可溶性二价金属盐、三价金属盐、碱性物质和碳纳米管溶解在去离子水中反应得到预产物一未剥离LDH/CNT复合物，然后将预产物加入到阴离子型表面活性剂水溶液中反应得到可分散性LDH/CNT产物。CNT与LDH片层通过静电作用力进行结合，有效提高了材料的电导率，但是该制备工艺流程复杂，并且所得产物中LDH片层较大，电解液离子的传输问题未得到解决。中国专利CN102350279A公开了一种制备碳纳米管/层状双金属氢氧化物复合物的方法，其制备工艺是首先利用浓硝酸对碳纳米管在80-120°C处理后洗涤、分散到溶剂中，得到酸化碳纳米管的分散液，加入金属盐与碱性物质后，在80-120 °C反应10-80小时，在碳纳米管表面原位生长层状双金属氢氧化物。该工艺所制得复合材料具有较好的导电性、力学性能及稳定性，但是大量硝酸的使用及较长的合成周期限制了其大规模生产。中国专利CN103018303A公开了一种镍铝层状双金属氢氧化物修饰电极的制备方法，其制备工艺是将硝酸铝、硝酸镍、碳酸钠、氢氧化钠加入到石墨烯分散液中，调节PH值后进行水热晶化将层状双金属氢氧化物原位负载在石墨烯表面，制备得到NiAl-LDH/G复合材料。该制备工艺利用石墨烯的载体作用，提高NiAl-LDH粒子的分散性，使其暴露出更多的电催化活性中心，而且石墨烯的加入会提高复合材料的导电性。然而，在制备过程中石墨烯容易发生团聚，而且LDH会在液相中直接成核成长，使得其与石墨烯复合不均匀，从而限制其电化学性能。
[0005]从以上专利可以看出，上述碳材料/双金属氢氧化物电极材料仍然具有较大的金属氢氧化物片层，使得板层上的活性金属组分不能充分暴露，从而限制了其作为超级电容器电极材料的性能。此外，制备过程中强酸、表面活性剂等的使用及较长的制备周期，增加了工艺的成本，降低了工艺的效率。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型的石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法简便有效、适合大规模生产，所得材料具有高电导率、快速离子传输通道。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)基底的制备:将石墨烯@聚吡咯材料分散于勃姆石溶胶A100H中，室温下搅拌一定时间后，通过抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯@聚吡咯M100H基底；
[0010](2)石墨烯O聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线复合电极材料的制备:将金属盐和沉淀剂溶解到去离子水中得到金属盐溶液，然后将步骤(I)制得的基底材料分散于金属盐溶液中得到反应液，在水热条件下进行成核、生长，通过抽滤、洗涤、干燥得到目标产物。
[0011]所述金属盐选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种，其浓度为45mm0l/L-55mm0l/L，优选 50mmol/Lo
[0012]石墨烯@聚吡咯在勃姆石溶胶中的浓度为5g/L_10g/L，搅拌时间为12-15小时。
[0013]所用勃姆石溶胶的浓度为0.8-1.2mol/L。
[0014]石墨烯@聚吡咯/A100H在金属盐溶液中的浓度为2-4g/L，优选3.33g/L。
[0015]所述沉淀剂为尿素，其浓度为150mmol/L-190mmol/L，金属盐与尿素摩尔比为1:3.5~5ο
[0016]所述水热条件为反应温度80-100°C，反应时间24-30小时；目标产物通过过滤的方式收集并洗涤至中性，然后于55-65°C下真空干燥。
[0017]一种所述方法制备得到的石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料。
[0018]—种所述的石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
[0019]本发明的优点在于:
[0020](I)本发明利用石墨烯@聚吡咯的导向作用，通过控制双金属氢氧化物的成核和生长过程得到形貌均一的纳米线结构，制备设备和工艺简单，适合快速、大规模生产，在制备过程中未借助任何表面活性剂或模板剂。
[0021](2)利用石墨烯O聚吡咯作为基底，既可以为双金属氢氧化物纳米线生长提供成核位点，又可以增加复合材料的导电性。勃姆石溶胶包覆在石墨烯@聚吡咯表面既为双金属氢氧化物纳米线提供铝源，又确保成核位点均匀的分布在石墨烯@聚吡咯表面上，从而使得所制备复合电极材料具有均一的形貌。
[0022](3)聚吡咯可以引入氮源增加复合电极材料的亲水性，同时又使得双金属氢氧化物以纳米线的形式进行生长。纳米线结构确保活性金属组分可以充分暴露于电解液中，有利于电解液离子快速到达电极表面发生氧化还原反应，使其应用于超级电容器中具有较高的比电容值和倍率特性。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1所制备的石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线复合电极材料的扫描电子显微镜照片；
[0024]图2为实施例2所制备的石墨烯O聚吡咯/双金属氢氧化物复合电极材料的扫描电子显微镜照片；
[0025]图3为实施例1所制备的石墨烯O聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
[0026]图4为实施例1所制备的石墨烯O聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线复合电极材料在lA/g时的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]称取0.1g石墨烯O聚吡咯片(GPPY)分散于20mL 0.8mol/L的勃姆石溶胶(A100H)中，室温下搅拌12小时，抽滤、洗涤、干燥得到石墨烯@聚吡咯@A10H(GPPYiA10H)基底。称取0.437g Ni(NO3)2.6出0、0.328尿素溶解到301^去离子水中，得到金属盐溶液，将6??丫@A100H基底分散于金属盐溶液中，室温搅拌半小时后，转移至10mL水热反应爸内，于100°C反应24小时。冷却至室温后，通过抽滤收集产品，用过量去离子水洗涤至中性，在60°C真空干燥箱内干燥得到产品。以下可按常规进行，以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，分散于ImL无水乙醇中，然后于100°C干燥12h。电极材料的配比(质量比)为:活性物质(上述制备的复合材料):粘结剂= 95:5。将干燥后的混合物涂在IX Icm2泡沫镍上，在100kg/cm2压力下压成片作为工作电极，其中活性物质的质量为2mg。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在IM KOH溶液测试电极材