栝楼酸乙酯的制备工艺及其用作除草剂的增效剂的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种栝楼酸乙酯的制备工艺及其用作除草剂的增效剂，属于化学领域。该制备工艺以回收的栝楼油脂肪酸为原料，包括过滤、酸化、酯化、提纯等步骤。栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，所述的栝楼酸乙酯的用量为除草剂喷洒液体积的0.5—1.5%。本制备工艺，条件温和，绿色环保，得到的产物栝楼酸乙酯作为新型高效耐低温的除草剂增效剂，效果良好。
【专利说明】栝楼酸乙酯的制备工艺及其用作除草剂的增效剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从栝楼中制备栝楼酸乙酯的工艺及一种用途，特别涉及一种栝楼酸乙酯的制备工艺及其用作除草剂的增效剂，属于中药化学领域。
【背景技术】
[0002]栝楼，别名:瓜萎、药瓜、栝楼蛋、果裸、王菩、地楼、泽巨、泽冶、王白、天瓜、泽姑、黄瓜、天圆子、柿瓜、狗苦瓜、野苦瓜、杜瓜、大肚瓜、鸭屎瓜、山金匏、大圆瓜、吊瓜等属于葫芦科栝楼属。主产安徽、山东、河南、四川、江苏，浙江、河北、山西、陕西、福建、广东、广西等地亦产。栝楼全身具有很高的药用价值，果实入药称全栝楼，栝楼皮，种子入药称栝楼籽仁，块根入药称天花粉，果实中含皂甙、有机酸、脂肪油等。味甘、性寒。有润肺祛痰、利气宽胸作用，治疗咳嗽痰粘，胸闷作痛，栝楼制剂治冠心病心绞痛有一定疗效。栝楼的药用价值在我国的本草纲目中就要较多的记载。栝楼的壳、瓤、籽分别具有不同的功效和药用价值，栝楼具有润肺、化痰散结、消渴泻下之功效，临床用于冠心病、心绞痛、心律不齐，糖尿病等多种疾病的治疗，我国栝楼种植和加工的产业也在不断的发展和增长，栝楼加工业中栝楼油脂肪酸是加工过程中的一种产物，目前这种产物利用率低，价值不高，这种现象影响对栝楼价值的全面开发与利用。
【发明内容】
[0003]本发明为提供一种栝楼酸乙酯的制备工艺及其用作除草剂的增效剂。
[0004]本发明所提供的一种栝楼酸乙酯的制备工艺，以回收的栝楼油脂肪酸为原料，包括以下步骤:
(a)过滤:将回收的栝楼油脂肪酸过滤，去除杂质；
(b)酸化:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸按照质量比1:0.125-8投入反应器中，搅拌加热至70°C—110°C，并保温0.5-1小时，然后停止搅拌，静置I一2小时，将下层酸液放出，上层油用水洗涤至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的条件下，加热至100—240°C并搅拌
0.5—2小时，进行脱水；
(c)酯化:经步骤(b)处理后的脂肪酸与乙醇按重量比6-10:1投入至反应釜中，再加入浓硫酸，在搅拌下加热回流12 —16小时，然后将乙醇蒸出，得栝楼酸乙酯粗品，所述加入的浓硫酸的质量为脂肪酸与乙醇总质量的2—4% ；
Cd)脱酸:将步骤(c)所得的粗品用水洗涤至6.5-7.5，加入碳酸钠，搅拌并加热至100—120°C,反应10—20min,所述碳酸钠的加入重量与粗品的重量比为1:3?6 ；
Cf)减压蒸馏:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，减压蒸留得栝楼酸乙酯，进一步的，步骤(b)酸化为:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸搅拌，加热至105°C，并保温I小时，然后停止搅拌，静置1.5小时，进一步的，步骤(b)所述栝楼酸脱水处理条件:在真空为
0.09MPa的条件下，加热至230°C，搅拌I小时，进行脱水，进一步的，所述的步骤(c)中脂肪酸与乙醇的投入重量比为6:1，进一步的，在步骤(f)中减压蒸馏所得的栝楼酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C进行I一2小时的脱色，得栝楼酸乙酯。栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，所述的栝楼酸乙酯的用量为除草剂喷洒液体积的0.5-1.5%，进一步的，所述的栝楼酸乙酯采用上述的制备工艺制取。
[0005]本发明所提供的一种栝楼酸乙酯的制备工艺，以栝楼油副产品栝楼油脂肪酸为原料，经过过滤、酸化、乙醇酯化、脱酸、减压蒸馏后制得，其制备过程条件温和，绿色环保，得到的产物栝楼酸乙酯作为新型高效耐低温的除草剂增效剂，效果良好，本发明原料来源于植物中药，生物降解性好、毒性低，对作用物药害较小，研究表明，其药效增强作用比表面活性剂类，植物油类和油酸甲酯类更为明显，有着优越的耐低温性和原药的溶解能力，在植物叶面有强润湿渗透性和高附着展扩性，有助于提高药效的发挥助于作物的安全性更高，本发明以栝楼加工产业中的副产品为原料制得除草增效剂，有利于栝楼深加工行业的综合利用及效能的发挥，挖掘和提高栝楼产业的产品附加值。
[0006]
【具体实施方式】
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。本发明所述的栝楼酸是一种有特定结构的酸，在栝楼油脂肪酸中含量在16%以上，有其对应的分子式，其介绍可详见:1、文章标题:瓜萎籽油理化性质及瓜萎酸结构分析，作者:周亮，刘元法，金青哲，王兴国，刊名及期号:〈〈食品科学?, 116 2007, Vol.28，N0.11，其中确定瓜萎酸为十八碳三烯酸(9，11，13顺式-反式-顺式)共轭结构，在C 9和C I O之间、C I I和C I 2之间、C I 3和C I 5之间含有不饱和双键，这三个双键共同构成了一个共轭三烯结构，此瓜萎酸即为栝楼酸；2、文章标题:栝楼籽油理化性质及其脂肪酸组成分析，作者:曾益坤，黄秀娟，王兴国，刊名及期号:中国油脂，2007年第10期，其中对栝楼酸也进行了相应的介绍，本发明所述的栝楼酸乙酯是栝楼酸与乙醇酯化反应的产物，由于栝楼酸和乙醇的结构式是已知的，所以本发明的栝楼酸乙酯的结构式也是确定的。
[0007]栝楼酸乙酯的制备工艺，以回收的栝楼油脂肪酸为原料，包括以下步骤:
(a)过滤:将回收的栝楼油脂肪酸过滤，去除杂质；
(b)酸化:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸按照质量比1:0.125-8投入反应器中，搅拌加热至70°C—110°C，并保温0.5-1小时，然后停止搅拌，静置I一2小时，将下层酸液放出，上层油用水洗涤至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的条件下，加热至100—240°C并搅拌
0.5—2小时，进行脱水；
(c)酯化:经步骤(b)处理后的脂肪酸与乙醇按重量比6-10:1投入至反应釜中，再加入浓硫酸，在搅拌下加热回流12 —16小时，然后将乙醇蒸出，得栝楼酸乙酯粗品，所述加入的浓硫酸的质量为脂肪酸与乙醇总质量的2 — 4% ；
Cd)脱酸:将步骤(c)所得的粗品用水洗涤至6.5-7.5，加入碳酸钠，搅拌并加热至100—120°C,反应10—20min,所述碳酸钠的加入重量与粗品的重量比为1:3?6 ；
Cf)减压蒸馏:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，减压蒸留得栝楼酸乙酯，进一步的，步骤(b)酸化为:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸搅拌，加热至105°C，并保温I小时，然后停止搅拌，静置1.5小时，进一步的，步骤(b)所述栝楼酸脱水处理条件:在真空为
0.09MPa的条件下，加热至230°C，搅拌I小时，进行脱水，进一步的，所述的步骤(c)中脂肪酸与乙醇的投入重量比为6:1进一步的，在步骤(f)中减压蒸馏所得的栝楼酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C进行I一2小时的脱色，得栝楼酸乙酯。栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，所述的栝楼酸乙酯的用量为除草剂喷洒液体积的0.5-1.5%，进一步的，所述的栝楼酸乙酯采用上述的制备工艺制取。
[0008]实施例1:
(1)过滤:采用本行业内已知的常规过滤设备和工艺进行，除去栝楼油脂肪所含的固体杂质、机械悬浮物以及部分胶溶性物质；
(2)酸化:将过滤后油状物与质量浓度为98%的浓硫酸按照质量比为1:1投入至反应容器中，搅拌加热至105°C，并保温I小时，然后停止搅拌，静置1.5小时，将下层酸液放出，上层脂肪酸用水洗涤至PH值4?5，在真空度为0.09MPa的条件下加热至230°C并搅拌2h进行脱水处理；
(3)酯化:经步骤(2)处理后的脂肪酸与乙醇按照重量比为6:1的比例投入至反应釜中，再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在搅拌下加热回流15小时，然后将乙醇蒸出，加热至110°C停止加热，得脂肪物的栝楼酸乙酯粗品，所述浓硫酸的质量为上述脂肪酸与乙醇总质量的2% ；
(4)脱酸:将步骤(3)所述的粗酯用水洗涤至6.5?7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至10(Tll0°C,反应l(T20min,所述加入碳酸钠与粗酯的重量比为1:4 ；
(5)减压蒸馏:在22(T230°C，真空为0.09MPa下，减压蒸馏得栝楼酸乙酯。
[0009]实施例2:
(1)过滤:采用本行业内已知的常规过滤设备和工艺进行，除去栝楼油脂肪所含的固体杂质、机械悬浮物以及部分胶溶性物质；
(2)酸化:将过滤后的栝楼油酸与质量浓度为80%的浓硫酸按照质量比为1:8投入至反应容器中，搅拌加热至80°C，并保温I小时，然后静置I小时，将下层酸液放出，上层脂肪酸用水洗涤至PH值4?5，在真空度为0.08MPa的条件下加热至120°C并搅拌3h进行脱水处理；
(3)酯化:经步骤(2)处理后的脂肪酸与乙醇按照重量比为8:1的比例投入至反应釜中，再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在搅拌下加热回流12h，然后将乙醇蒸出，加热至110°C停止加热，得栝楼酸乙酯的粗品，所述使用浓硫酸的质量为上述脂肪物与乙醇总质量的4% ；
(4)脱酸:将步骤(3)所述的粗品用水洗涤至6.5^7.5，加入碳酸钠，搅拌、并加热至11(T120°C，反应l(T20min，所述碳酸钠与粗酯的重量比为1:5 ;
(5)减压蒸馏:在22(T230°C、0.09MPa下，减压蒸馏得栝楼酸乙酯，在减压蒸馏所得的栝楼酸乙酯中添加活碳炭和活性白土，然后在11(T12(TC进行f2h的脱色，得到精制的栝楼酸乙酯。
[0010]栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，所述的栝楼酸乙酯的用量为除草剂喷洒液体积的0.5-1.5%，进一步的，所述的栝楼酸乙酯采用上述的制备工艺制取，在此提供栝楼酸乙酯对常用除草剂磺草酮，莠去津和烟嘧磺隆药效的增强作用的实施例，g/hm2指克/公顷。
[0011]实施例3:栝楼酸乙酯对磺草酮活性的影响
栝楼酸乙酯用量为喷洒液体积的1%，施药7天后，调查鲜重防效，结果:栝楼酸乙酯与磺草酮300g/hm2混用比单用对禾本科杂草:稗草和牛筋草的防效分别提高59.5%和55.0% ;对阔叶杂草反枝苋和马齿苋的防效分别提高40.5和43.5%。
[0012]实施例4:栝楼酸乙酯对莠去津活性的影响
栝楼酸乙酯用量为喷洒液体积的0.7%，施药后7天调查鲜重防效，结果:栝楼酸乙酯与莠去津900g/hm2混用比单用对禾本科杂草:稗草和牛筋草的防效分别提高70.7%和61.8% ；对阔叶杂草反枝苋和马齿苋的防效分别提高61.1%和63.0%。
[0013]实施例5:栝楼酸乙酯对烟嘧磺隆活性的影响:
栝楼酸乙酯用量为喷洒液体积的1.2%，施药后7天调查鲜重防效，结果:栝楼酸乙酯与烟嘧磺隆10g/hm2混合用比单用对禾本科杂草:稗草和牛筋草的防效分别提高28.1%和23.9% ;对调叶杂草反枝苋和马齿苋的防效分别提高25.6%和26.6%。
[0014]实验同时表明:栝楼酸乙酯与除草剂混用对玉米苗期生长和大豆苗期生长的影响差异不显著，因此，在实际应用中应适当降低除草剂用量，这样可保证对作用安全，又可减少除草剂对环境的污染。本发明所提供的一种栝楼酸乙酯的制备工艺，栝楼油副产品栝楼油脂肪酸为原料，经过过滤，乙醇酯化、脱酸、减压蒸馏后制得，其制备过程条件温和，绿色环保，得到的产物栝楼酸乙酯作为新型高效耐低温的除草剂增效剂，效果良好，本发明原料来源于植物中药，生物降解性好、毒性低，对作用物药害较小，研究表明，其药效增强作用比表面活性剂类，植物油类和油酸甲酯类更为明显，有着优越的耐低温性和原药的溶解能力，在植物叶面有强润湿渗透性和高附着展扩性，有助于提高药效的发挥助于作物的安全性更闻。
[0015]在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。
【权利要求】
1.栝楼酸乙酯的制备工艺，以回收的栝楼油脂肪酸为原料，其特征在于:包括以下步骤: (a)过滤:将回收的栝楼油脂肪酸过滤，去除杂质； (b)酸化:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸按照质量比1:0.125-8投入反应器中，搅拌加热至70°C—110°C，并保温0.5-1小时，然后停止搅拌，静置I一2小时，将下层酸液放出，上层油用水洗涤至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的条件下，加热至100— 240°C并搅拌0.5—2小时，进行脱水； (c)酯化:经步骤(b)处理后的脂肪酸与乙醇按重量比6-10:1投入至反应釜中，再加入浓硫酸，在搅拌下加热回流12 —16小时，然后将乙醇蒸出，得栝楼酸乙酯粗品，所述加入的浓硫酸的质量为脂肪酸与乙醇总质量的2—4% ； Cd)脱酸:将步骤(C)所得的粗品用水洗涤至6.5-7.5，加入碳酸钠，搅拌并加热至100—120°C,反应10—20min,所述碳酸钠的加入重量与粗品的重量比为1:3飞； Cf)减压蒸馏:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，减压蒸留得栝楼酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的栝楼酸乙酯的制备工艺，其特征在于:步骤(b)酸化为:将过滤后的栝楼油脂肪酸与浓硫酸搅拌，加热至105°C，并保温I小时，然后停止搅拌，静置1.5小时。
3.根据权利要求1所述的栝楼酸乙酯的制备工艺，其特征在于:步骤(b)所述栝楼酸脱水处理条件为:在真空为0.09MPa的条件下，加热至230°C，搅拌I小时，进行脱水。
4.根据权利要求1所述的栝楼酸乙酯的制备工艺，其特征在于:所述的步骤(c)中脂肪酸与乙醇的投入重量比为6:1。
5.根据权利要求1所述的栝楼酸乙酯的制备工艺，其特征在于:在步骤(f)中减压蒸馏所得的栝楼酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C进行I一2小时的脱色，得栝楼酸乙酯。
6.栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，其特征在于:所述的栝楼酸乙酯的用量为除草剂喷洒液体积的0.5—1.5%。
7.根据权利要求6所述的栝楼酸乙酯用作除草剂的增效剂，其特征在于:所述的栝楼酸乙酯采用如权利要求1所述的制备工艺制取。
【文档编号】A01P13/00GK104418738SQ201310411790
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】杨保成, 谢永轩 申请人:安阳天尊生物工程有限公司