专利名称：吡咯化合物作为防污剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及控制或抵抗腐烂性有机体对水下表面的侵袭。
腐烂性有机体总是不断生长在诸如船、船坞、码头、桥桩、渔网、热交换器、水坝、管道结构、进料滤网、冷却塔之类的水下结构上，这在海水和淡水事业中都是个花费代价和有危险的问题。诸如藤壶、斑马贻贝、藻类、硅藻、螅体、苔藓虫体、海鞘类动物、管虫、亚洲蛤之类的腐烂性有机体可存在于水结构物的下方，妨碍它们的水动力，降低运行效率，增加易腐蚀性，导致衰解和结构破裂，阻止或妨碍水流和水交换等等。控制腐烂性有机体的存在或侵袭的一般方法是用包括含金属的毒性化合物，如三正丁基锡或氧化铜，涂覆或渗透在水下结构上。虽然所述的组合物多少有点防污剂作用，但是它们在水环境中缓慢分解，因此对生态环境有害。
芳基吡咯化合物和N-酰基化的芳基吡咯化合物乙酯是用于作物保护和动物健康上有效的杀虫剂和内外相互作用的杀剂，正如美国专利5,310,938和5,328,928所述的吡咯化合物。
本发明的一个目的是提供抵抗或控制海水和淡水中腐烂性有机体而不用含毒金属化合物的、在环境和生态上合理的方法。
本发明的另一个目的是提供保护水中结构物免受海水或淡水腐烂性有机体侵袭的有效方法。
本发明的再一个目的是提供抗污剂组合物，包括2-芳基吡咯和酰化的2-芳基吡咯化合物作为活性剂。
本发明的特征在于抗污方法和抗污组合物都不含重金属的络合物和为不含毒性金属的化合物。
本发明的特征和目的从下面的阐述中将更为明显。
本发明提供一种控制或抵抗海水或淡水中腐烂性有机体的方法，包括使所述的有机体与抗污有效量的2-芳基吡咯化合物(式I)接触 其中X是卤素、CN、NO2或S(O)nR1；Y是氢、卤素或S(O)nR1；Z是卤素、C1-C4卤代烷基或S(O)nR1；n是0、1或2的整数；R1是C1-C4卤代烷基；L是氢或卤素；M和Q各自是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2、R2CO或NR3R4，或当M和Q处于相邻的位置并与与之相连的碳原子结合时，MQ代表结构-COCH2O-、-COCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-R是氢、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4烷基硫代烷基或R6CO；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或NR3R4；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢、C1-C4烷基或R5CO；R5是氢或C1-C4烷基；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C6烯基氧基、C1-C4卤代烷氧基、任意被1-3个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C3-C6环烷基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。
本发明也提供保护水下结构免受海水或淡水腐烂性有机体侵袭的方法，以及用于该方法中的抗污剂组合物。
控制或抵抗水环境中的腐烂性有机体而不损及有益品种或危害所述环境的生态平衡一直是科学上的挑战。现已发现，在吡咯环的氮原子上有氢或有易于水解的基团的2-芳基吡咯化合物作为抗污剂特别有效。较好的是，用作抵抗和控制海水和淡水中的腐烂性有机体的2-芳基吡咯具有下式I的结构 其中，X是卤素、CN、NO2或S(O)nR1；Y是氢、卤素或S(O)nR1；Z是卤素、C1-C4卤代烷基或S(O)nR1；n是0、1或2的整数；R1是C1-C4卤代烷基；L是氢或卤素；M和Q各自是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2、R2CO或NR3R4，或当M和Q处于相邻的位置并与与之相连的碳原子结合时，MQ代表结构-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R是氢、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4烷基硫代烷基或R6CO；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或NR3R4；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢、C1-C4烷基或R5CO；R5是氢或C1-C4烷基；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C6烯基氧基、C1-C4卤代烷氧基、任意被1-3个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C3-C6环烷基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。
适用于本发明方法和组合物的更好的抗污剂是这样的式I所示2-芳基吡咯化合物，其中R是氢，L是氢或卤素，M和Q各自是氢、卤素或C1-C4卤代烷基。
在本说明书和权利要求书中，术语卤素是指Cl，Br，I或F，术语卤代烷基指有相同或不同的从1到2n+1个卤原子的任何烷基CnH2n+1。
适用与本发明方法和组合物的2-芳基吡咯化合物是4，5-二氯-2-(α，α，α-三氟-对甲苯基)吡咯-3-腈；4-溴-5-氯-2-(对-氯苯基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；3，4-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-5-腈；4-氯-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(对-氯苯基)-3-(三氟甲基磺酰基)吡咯；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，4-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(α，α，β，β-四氟乙基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(间-氟苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；和4-溴-2-(对-氯苯基)-5-〔(3-溴-β，α，α-三氟)乙基硫代〕吡咯-3-腈。
所述的式I芳基吡咯化合物和制备方法与美国专利5,310,938和5,328,928所述的相同。
可被本发明方法抵抗或控制的腐烂性有机体可为任何依附于潜入水中或与水连续接触的结构物内或外表面的海水或淡水有机体。有机体的例子是包括绿藻门和褐藻门过江藤的藻类，微生物，被囊类动物，包括海鞘类，如Ciona intestinalis，Diplosoma listerianium和Botryllus Sclosseri，水螅纲类，包括Clava squamata，Hydractiniaechinata，Obelia geniculata和Tubularia larnyx，双壳类软体动物，包括Mytilus edulis，Crassostrea virginica，Ostrea edulis，Ostreachilensia和Lasaea rubra，苔藓虫，包括Ectra pilosa，bugula neri-tinia和Bowerbankia gracilis，多毛类虫，包括Hydroides norvegica，海绵纲和蔓足亚纲，如Balanus amphitrite，Lepas anatifera，Bal-anus balanus，Balanus balanoides，Banlanus hameri，Balanus cre-naturs，Balanus improvises，Balanus galeatus和Balanus ebruneus。藤壶类的有机体是常见的水结构物的腐烂体。本发明特定的腐烂性有机体是藤壶、斑马贻贝、藻类、硅藻、螅体、苔藓虫体、海鞘类动物、管虫和亚洲蛤。
可用本发明方法保护的水结构物是任何水下潜入结构物或部分水下潜入结构物，可为游动的或静止的，如诸如渔网、船、船坞、桥桩、码头、冷却塔、管道结构、储水管、热交换器、水坝、进料滤网之类。
在实践中，抗污的2-芳基吡咯化合物可通过下列方法与腐烂性有机体接触a)将抗污有效量的所述2-芳基吡咯化合物涂覆在水结构物上，这样抗污化合物马上释放到所述结构物外表面相邻的水环境中，b)将抗污有效量的2-芳基吡咯化合物包括于形成水结构物的材料，以便随后释放所述的化合物，c)将所述的化合物直接释放到被保护结构物的周围水环境中，或d)用任何方法使2-芳基吡咯化合物与腐烂有机体接触。
用于本发明方法的2-芳基吡咯化合物可根据所用的特定化合物、受控制腐烂性有机体的种类、周围水环境的侵袭程度、水温、接触的方式之类的不同而改变。
本发明组合物包括水可接受的惰性载体和抗污有效量的2-芳基吡咯化合物，较好的是式I化合物。为了使用到结构物的表面上，本发明较好的组合物包括诸如聚合物树脂溶液的膜形成组份。聚合物的例子包括从a)诸如马来酸酐、富马酸、衣康酸之类的不饱和酸或酸酐；b)诸如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四卤代邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、己二酸、亚酸性酸(subacic acid)之类的饱和酸或酸酐；c)诸如乙二醇、1，2-丙二醇、二溴新戊醇之类的多元醇；或d)诸如苯乙烯、乙烯甲苯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯之类的乙烯单体中形成的不饱和聚酯树脂。其它合适的树脂包括乙烯酯-、乙酸乙烯酯-和氯乙烯-基的树脂、弹性体组份、被硫化的橡胶和氨基甲酸乙酯-基的树脂。
为了使本发明更易于理解，下面给出特定实施例。这些实施例仅供叙述，而并非用来限制本发明范围和原理。确实，除了下面所示的，该技术领域的人员可从下列实施例和前述叙述中对本发明作出各种修改。这些修改也在所附权利要求的范围里。实施例1试验化合物对水生抗腐烂活性的评估在该实验分析中将甲壳纲水生动物Artemia salina用作其它水生动物腐烂体(如藤壶)的典型的有机体。将试验化合物以4,000ppm浓度溶于二甲亚砜，用水稀释到200ppm，进一步用Probst人工海水稀释到10ppm。将约30个Artemia salina II龄幼虫方在含10ppm试验化合物的2毫升Probst人工海水的微井板上孵化。24小时后评价存活的有机体，试验化合物根据下列尺度评级。试验结果如表I所示。
级别等级 定义1 无活性，0％-＜20％死亡2 有毒性，20％-80％死亡3 完全有活性，＞80％死亡表I试验化合物 Artemia4，5-二氯-2-(α，α，α-三氟-对-甲苯基)吡咯-3-腈； 34-溴-5-氯-2-(对-氯苯基)吡咯-3-腈；34-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；33，4-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-3-腈；34-氯-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；34，5-二溴-2-(对-氯苯基)-3-(三氟甲基磺酰基)吡 3咯；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；32-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡 3咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，4-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3- 3腈；4-溴-2-(2，3，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3- 3腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(α，α，β，β-四氟乙基硫代)吡 3咯-3-腈；4-溴-2-(间-氟苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈； 32-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫 3代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-〔(β-溴-β，α，α-三氟)乙基硫3代〕吡咯-3-腈；实施例2对试验化合物对淡水抗腐烂活性的评估将试验化合物机械地分散于1升水中，得到254毫克/升浓度活性成分的储存溶液。接着稀释该储存溶液得到试验浓度。所用的水是1∶1井水和蒸馏水的混合物。将10个大约相等生物量的成体斑马贻贝放在含有90毫升试验溶液的2升白色聚丙烯桶中。所有的试验浓度试验两次，并使用两个对照。
以24小时间隔记录死亡率。若与对照相比，在轻刺时贻贝不能合上蚌壳，则记为死亡。
所用的试验混合物是4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。
每个浓度每天的死亡率如表II所示。
表II浓度死亡率96小时(mg/L) 24小时 48小时 72小时 96小时 后总量254 10 10 - - -- - - 2025.4 10 10 - - -- - - 202.54 10 10 - - -- - - 200.254 1 1 3 2 44 2 2 190.025 0 0 1 0 32 1 2 9对照 0 0 0 0 00 0 0 0
权利要求
1.一种用作抵抗和控制腐烂性有机体对水下表面侵袭的方法，包括使所述的有机体与抗腐烂有效量的式I的化合物接触 其中，X是卤素、CN、NO2或S(O)nR1；Y是氢、卤素或S(O)nR1；Z是卤素、C1-C4卤代烷基或S(O)nR1；n是0、1或2的整数；R1是C1-C4卤代烷基；L是氢或卤素；M和Q各自是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2、R2CO或NR3R4，或当M和Q处于相邻的位置并与与之相连的碳原子结合时，MQ代表结构-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R是氢、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4烷基硫代烷基或R6CO；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或NR3R4；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢、C1-C4烷基或R5CO；R5是氢或C1-C4烷基；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C6烯基氧基、C1-C4卤代烷氧基、任意被1-3个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C3-C6环烷基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中腐烂性有机体选自藤壶、斑马贻贝、藻类、硅藻、螅体、苔藓虫体、海鞘类动物、管虫和亚洲蛤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式I化合物选自4，5-二氯-2-(α，α，α-三氟-对-甲苯基)吡咯-3-腈；4-溴-5-氯-2-(对-氯苯基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；3，4-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-5-腈；4-氯-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(对-氯苯基)-3-(三氟甲基磺酰基)吡咯；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，4-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(α，α，β，β-四氟乙基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(间-氟苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；和4-溴-2-(对-氯苯基)-5-〔(β-溴-β，α，α-三氟)乙基硫代〕吡咯-3-腈。
4.一种保护水结构物免受海水或淡水腐烂性有机体侵袭的方法，包括将抗腐烂有效量的式I化合物用在所述的结构物上或渗透入所述结构物 其中，X是卤素、CN、NO2或S(O)nR1；Y是氢、卤素或S(O)nR1；Z是卤素、C1-C4卤代烷基或S(O)nR1；n是0、1或2的整数；R1是C1-C4卤代烷基；L是氢或卤素；M和Q各自是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2、R2CO或NR3R4，或当M和Q处于相邻的位置并与与之相连的碳原子结合时，MQ代表结构-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-R是氢、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4烷基硫代烷基或R6CO；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或NR3R4；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢、C1-C4烷基或R5CO；R5是氢或C1-C4烷基；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C6烯基氧基、C1-C4卤代烷氧基、任意被1-3个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C3-C6环烷基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中水结构物是渔网、船坞、船、桥桩、码头、进料滤网、冷却塔、管道或储水管。
6.根据权利要求4所述的方法，其中腐烂性有机体选自藤壶、斑马贻贝、藻类、硅藻、螅体、苔藓虫体、海鞘类动物、管虫和亚洲蛤。
7.根据权利要求4所述的方法，其中式I化合物选自4，5-二氯-2-(α，α，α-三氟-对甲苯基)吡咯-3-腈；4-溴-5-氯-2-(对-氯苯基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；3，4-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-5-腈；4-氯-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(对-氯苯基)-3-(三氟甲基磺酰基)吡咯；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，4-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(α，α，β，β-四氟乙基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(间-氟苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；和4-溴-2-(对-氯苯基)-5-〔(β-溴-β，α，α-三氯)乙基硫代〕吡咯-3-腈。
8.一种海水或淡水抗污剂组合物，包括水可接受的惰性载体或稀释剂和抗污有效量式I化合物 其中，X是卤素、CN、NO2或S(O)nR1；Y是氢、卤素或S(O)nR1；Z是卤素、C1-C4卤代烷基或S(O)nR1；n是0、1或2的整数；R1是C1-C4卤代烷基；L是氢或卤素；M和Q各自是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基亚硫基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2、R2CO或NR3R4，或当M和Q处于相邻的位置并与与之相连的碳原子结合时，MQ代表结构-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-R是氢、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4烷基硫代烷基或R6CO；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或NR3R4；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢、C1-C4烷基或R5CO；R5是氢或C1-C4烷基；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C6烯基氧基、C1-C4卤代烷氧基、任意被1-3个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C3-C6环烷基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中L是氢或卤素，M和Q各自是氢、卤素或C1-C4卤代烷基。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中式I化合物选自4，5-二氯-2-(α，α，α-三氟-对-甲苯基)吡咯-3-腈；4-溴-5-氯-2-(对-氯苯基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；3，4-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-5-腈；4-氯-2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4，5-二溴-2-(对-氯苯基)-3-(三氟甲基磺酰基)吡咯；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(对-氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，4-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(2，3，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(对-氯苯基)-5-(α，α，β，β-四氟乙基硫代)吡咯-3-腈；4-溴-2-(间-氟苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4-(三氟甲基硫代)吡咯-3-腈；和4-溴-2-(对-氯苯基)-5-〔(β-溴-β，α，α-三氟)乙基硫代〕吡咯-3-腈。
全文摘要
本发明涉及一种用作抵抗和控制腐烂性有机体对水下表面侵袭的方法，包括使所述的有机体与抗腐烂有效量的2-芳基吡咯化合物接触；一种保护水结构物免受海水或淡水腐烂性有机体污损的方法；也提供了抗污剂组合物。
文档编号A01N47/02GK1145170SQ9610667
公开日1997年3月19日 申请日期1996年5月22日 优先权日1995年5月23日
发明者V·D·弗拉斯, L·S·克劳利 申请人:美国氰胺公司