包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸或其衍生物和呋草酮的除 ...的制作方法
【专利说明】包含4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）口比 啶-2-羧酸或其衍生物和呋草酮的除草组合物
【背景技术】
[0001] 保护农作物免受抑制农作物生长的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问 题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研究者已经制备出多种有效防治这种有害生长 的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，大量化学除草剂已经在 商业中使用。但是，仍需要有效防治不需要植被的组合物和方法。
[0002] US 2011/0287932公开了特定三组分除草组合物，其由草铵膦（glufosinate)， 4_氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸甲酯，与⑴呋草 酮（flurtamone)组成以防治在草铵膦（glufosinate)耐受小麦中的Matricaria chamomilla (表4)，与或（2)吡氟酰草胺（diflufenican)组合以防治草铵膦 (glufosinate)耐受小麦中的 volunteer 油菜（Brassica napus)(表 6)，或与（3)氟噻草 胺（flufenacet)组合以防治草铵膦耐受小麦中的狗尾草（Setaria viridis)。
[0003] US 2009/0062121公开了特定除草组合物，其由4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸甲酯和吡氟 酰草胺（diflufenican)(表1和23)组成，具体的除草组合物由4-氨 基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸的钾盐和吡氟酰草胺 (diflufenican)(表60)组成，和具体的除草组合物由4-氨基-3-氯-6-(4_氯-2-氟-3-甲 氧基苯基）-吡啶-2-甲酸的甲酯，吡氟酰草胺（diflufenican)，和氟噻草胺（flufenacet) (表2和24)。
【发明内容】
[0004] 本申请提供了一种除草组合物，包括除草有效量的（a)式（I)的化合物
[0005]
[0006] 或其农用盐或酯，和（b)咲草酮（flurtamone)的组合，条件是所述组合物不包含 草铵膦（glufosinate)，L-草铵膦（L-glufosinate)，或双丙氨膦（bialaphos)。在一些实 施方式中，组合物包含（a)式（I)的化合物或其农用盐或酯，呋草酮（flurtamone)，吡氟酰 草胺（diflufenican)，和氟噻草胺（flufenacet)。组合物还包含农用辅料或载体。
[0007] 本申请也提供了防治不需要植被的方法，其包括向需要防治的区域施用：(a) 式（I)的化合物或其农用盐或酯和（b)呋草酮（flurtamone)，条件是没有施用草铵膦 (glufosinate)，L-草铵膦（L-glufosinate)，或双丙氨膦（bialaphos)。在一些实施方式 中，吡氟酰草胺（diflufenican)和氟噻草胺（flufenacet)都与式（I)的化合物或其农用 盐或酯一起施用。在一些实施方式中，将该组合施用于植被或其所在地。在一些实施方式 中，将该组合施用于土壤或水以防止植被的发芽或生长。
【具体实施方式】
[0008] 定义
[0009] 如本申请使用，式（I)化合物具有以下结构
[0010]
[0011] 式⑴化合物可以标不为名称4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氣-3-甲氧基苯 基）-吡啶-2-甲酸并且已经描述于美国专利7, 314, 849 (B2)，其完全通过参考并入本申请。 式⑴化合物的示例性酯是甲基酯。式⑴化合物的示例性用途包括防治多种非作物和耕 种情形中的不需要植被，包括禾本、阔叶和莎草杂草。
[0012] 如本申请使用，咲草酮（f lurtamone)为（±) -5-(甲基氨基）-2-苯基-4- [3-(三 氟甲基）苯基]-3(2H)-咲喃酮。其除草活性示例于Tomlin，C.D.S.，Ed. The Pesticide Manual:A World Compendium，15th ed. ;BCPC:Alton，2009(下文为"The Pesticide Manual，Fifteenth Edition，2009"）。咲草酮（flurtamone)的不例性用途包括其用 于在小粒谷物（small grains)、花生、棉花、豌豆和向日葵中在种植前引入（pre-plant incorporated)、芽前或芽后防治阔叶和某些禾本杂草。
[0013] 如本申请使用，吡氟酰草胺（diflufenican)为N-(2,4_二氟苯基）-2-[3_(三氟 甲基）苯氧基]-3-P比啶甲酰胺。如在 The Pesticide Manual，Fifteenth Edition，2009， page 362所描述的，啦氟酰草胺（diflufenican)为选择性接触和残留除草剂，其芽前或早 期芽后用于秋冬季小麦和大麦，以防治禾本和阔叶杂草。其通常与其它谷类除草剂，例如氟 噻草胺（flufenacet)组合使用。
[0014] 如本申请使用，氟噻草胺（flufenacet)为N- (4-氟苯基）-N- (1-甲基乙 基）-2-[[5-(三氟甲基）_1，3, 4-噻二唑-2-基]氧基]乙酰胺。如 The Pesticide Manual， Fifteenth Edition，2009, page 522所描述的，氟噻草胺（flufenacet)是协同除草剂，其 例如芽后用于玉米/玉米、小麦和稻子。
[0015] 如本申请使用，除草剂或除草剂活性成分表示杀死、防治或以其它方式不利地更 改植物的生长（例如引起偏离自然生长、杀死、产生调节、引起脱水、引起延迟等）的化合 物，即活性成分。
[0016] 如本申请使用，除草有效量或植被防治量是导致对植被产生不利的改变效果（例 如引起偏离自然生长、杀死、产生调节、引起脱水、引起延迟等）的活性成分的量
[0017] 如本申请使用，防治不需要植被表示防止、降低、杀死、或以其它方式不利地更改 植物和植被的生长。本申请描述了通过施用某些除草剂组合或组合物防治不需要植被的方 法。施用方法包括但不限于施用于植被或其所在地，例如，施用于邻近于植被的区域，以及 芽前施用、芽后施用、叶片施用、和水中施用。
[0018] 如本申请使用，植物和植被包括但不限于，发芽的种子，新出现的幼苗，从无性繁 殖体发芽的植物，不成熟的植被，和长成的植被。
[0019] 如本申请使用，农用盐和酯是指表现出除草活性、或者在植物、水、或土壤中转化 为或可以转化为提及的除草剂的盐和酯。示例性的农用酯是已经或可以例如在植物、水、或 土壤中水解、氧化、代谢、或以其它方式转化为相应羧酸的那些，其根据pH可以呈现为解离 或未解离的形式。
[0020] 示例性的盐包括源自碱金属或碱土金属的那些以及源自氨和胺的那些。示例性的 阳离子包括钠，钾，镁，以及具有下式的胺I翁阳离子：
[0021] R1R2R3R4N+
[0022] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自独立地表示氢或C「C12烷基，C3-C12烯基或C 3-C12炔基，其 各自任选取代有一个或多个羟基、CfC4烷氧基、C ^匕烷基硫基或苯基，条件是R1、R2、R3和R4 是空间相容的。另外，Ri、R2、R3和R4中的任何两个可以共同表示包含一个至十二个碳原子 和至多两个氧或硫原子的脂族二官能部分。盐可以通过用以下物质处理来制备：金属氢氧 化物，例如氢氧化钠；胺，例如氨，三甲胺，二乙醇胺，2-甲基-硫代丙胺，二烯丙基胺，2-丁 氧基-乙胺，吗啉，环十二烷基胺，或苄胺；或四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵或氢氧 化胆碱。
[0023] 示例性的酯包括源自以下的那些：CfC12烷基，C 3_C12烯基，C 3_C12炔基或C厂~芳 基-取代的烷基醇，例如甲醇，异丙醇，1-丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，烯丙 基醇，炔丙基醇，环己醇或未取代或取代的苄醇。苄醇可以取代有1-3个取代基，所述取代 基独立地选自卤素、Q-C；烷基或Ci-Q烷氧基。酯可以如下制备：使用任何数目适宜的活化 剂例如用于肽偶联的那些例如二环己基碳二亚胺（DCC)或羰基二咪唑（⑶I)，使酸与醇偶 联；使酸与烷基化剂例如烷基卤化物或烷基磺酸酯/盐在碱例如三乙胺或碳酸锂的存在下 反应；使酸的相应酰氯与适当的醇反应；使相应的酸与适当的醇在酸催化剂的存在下或通 过酯交换反应。
[0024] 组合物和方法
[0025] 本申请提供除草组合物，其包括除草有效量的（a)式（I)的化合物
[0026]
[0027] 或其农用盐或酯和（b)呋草酮（flurtamone)，条件是所述组合物不包含草铵膦 (glufosinate)，L-草铵膦（L-glufosinate)，或双丙氨膦（bialaphos)。
[0028] 本申请还提供除草组合物，其包括除草有效量的（a)式（I)的化合物或其农 用盐或酯，（b)咲草酮（flurtamone)和（c)吡氟酰草胺（diflufenican)或氟噻草胺 (flufenacet)。在某些实施方式中，该组合物包括（a)式（I)的化合物或其农用盐或酯， (b)咲草酮（flurtamone)和（c)氟噻草胺（flufenacet)。在某些实施方式中，该组合物 包括（a)式⑴的化合物或其农用盐或酯，（b)呋草酮（flurtamone)和（c)吡氟酰草胺 (diflufenican)〇
[0029] 本申请还提供了防治不需要植被的方法，其包括：向需要进行防治的区域 施用除草有效量的以下组合，所述组合包括（a)式（I)的化合物或其农用盐或酯和 (b)咲草酮（flurtamone)，条件是所述组合不包括草铵膦（glufosinate)，L-草铵膦 (L-glufosinate)，或双丙氨膦（bialaphos)。在某些实施方式中，该组合包括（a)式（I)的 化合物或其农用盐或酯，（b)咲草酮（flurtamone)，和（c)氟噻草胺（flufenacet)。在某些 实施方式中，该组合包括（a)式（I)的化合物或其农用盐或酯，（b)呋草酮（flurtamone)， 和（c)吡氟酰草胺（diflufenican)。
[0030] 此外，在一些实施方式中，上述的两种组分或三种组分的组合表现出协同作 用，g卩，除草活性成分组合施用时比单独施用时更为有效。协同作用已经定义为"两 种或更多种因素相互作用，使得当组合时效果比基于分别施用各因素的响应所预期的 效果好'，。Senseman，S.，EEd. Herbicide Handbook. 9th ed. Lawrence:Weed Science Society of America，2007,在某些实施方式中，组合物表现出由Colby's方程（Colby， S. R〇 Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967,15, 20-22)确定的协同作用。
[0031] 更特别地，以下方程用于计算包含两种除草活性成分的混合物的预期的活性：
[0032] 预期的活性=A+B_(A x B/100)
[0033] A =在与混合物中使用的浓度相同时观察到的第一活性成分的功效。
[0034] B=在与混合物中使用的浓度相同时观察到的第二活性成分（或产品，其可以含 有活性成分的组合）的功效。
[0035] 对于含有三种除草活性成分的混合物，可以使用以下方程来计算预期的活性：
[0036] 预期的活性=100-[(100-A) (100-B) (100-0/10, 000]
[0037] A=在与混合物中使用的浓度相同时观察到的第一活性成分的功效；
[0038] B=在与混合物中使用的浓度相同时观察到的第二活性成分的功效；
[0039] C=在与混合物中使用的浓度相同时观察到的第三活性成分的功效。
[0040] 在本申请所述组合物和方法的某些实施方式中，使用式（I)化合物，即，羧酸。在 某些实施方式中，使用式（I)化合物的羧酸盐，例如钾盐。在某些实施方式中，使用芳基烷 基酯或烷基酯。在某些实施方式中，使用苄基酯、取代的苄基酯、或Q-C；烷基酯（例如正丁 基酯）。在某些实施方式中，使用甲基酯或钾盐。
[0041] 在一些实施方式中，将除草活性成分以一种组合物来配制、罐混合、同时施用、或 先后施用。
[0042] 当将除草组合物在生长的任何阶段直接施用于植物或植物的所在地时，该除草组 合物表现出除草活性。观察到的效应取决于有待防治的植物品种、植物的生长阶段、稀释的 施用参数和喷雾液滴大小、固体组分的颗粒大小、使用时的环境条件、使用的具体化合物、 使用的具体辅料和载体、土壤类型等、以及化学品的施用量。这些和其它因素可以进行调节 从而促进非选择性或选择性除草作用。在一些实施方式中，将本申请所述的组合物作为芽 后施用、芽前施用、或水中施用以施用至淹没的水稻或水体（例如，池塘，湖泊和河流）、至 相对不成熟的不需要植被以达到对杂草的最大防治。
[0043] 在一些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防治作物中的杂草，所述作 物例如谷类作物包括但不限于直接播种、水中播种（water-seeded)和移植的稻子、小麦、 大麦、黑小麦、燕麦、黑麦和玉米/玉米，以及用于防治在牧地、牧草地、牧场、休耕地、工业 植被管理（IVM)或道路周围（ROW)中的杂草。
[0044] 在某些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防治稻子中的杂草。在某些 实施方式中，稻子是直接播种、水中播种或移植的稻子。
[0045] 本申请描述的组合物和方法可以用于与草甘膦（glyphosate)，麦草畏 (dicamba)，苯氧基范长素，啦啶氧基范长素，芳氧基苯氧基丙酸酯，A