专利名称：化学物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及可食笼形物的制备，更准确地说，是涉及固气水合物的制备。
现有技术中各种制备笼形物的方法是公知的，例如US-A-4347707，US-A-4487023和US-A-3217503，但是这些方法都需要仔细控制反应条件，并且更重要的是，需要复杂和昂贵的设备。而且最终产品的组成不易控制，尤其是较高的气体含量不易控制。
通过提供仅需要最简单的压力容器的方法和通过采用一般现存的冷冻设备，本发明改善了这些问题。为此目的，本发明提供了根据主权利要求的方法。
在该方法中最好使用冷凝的、尤其是液态的形成各种形式的笼形物的混合物，这是为了得到接近所制备的笼形物的化学计算式描述的比率的最高气体含量，例如，CO2气体水合物为5.75 H2O.CO2。在实践中这指的是含有溶解在其中的气体的液体与液化的气体相平衡。为了得到高活性气体水合物，优选使用化学计算量+或-50%，更优选使用+或-10%的气体。为了防止在制备期间气体损失，实践中使用低于和高至化学计算量范围内的气体量。
从相应的气-液混合物平衡相图可得到适宜的温度和压力条件，如果在文献中得不到相图，可用本身已被公知的方法来确定。
在每种情况下，在高于形成气体的液态气体水合物与形成气体的气态气体水合物以及液体和气态水共存的温度和压力下制备初始混合物，但在此温度和压力下不形成固气水合物。对经常使用的可食笼形物CO2-H2O水合物来说，从
图1所示相图中可以看到初始混合物的最低压力为44×105Pa，最低温度为283.5°K(10.2℃)。换句话说，初始混合物应在所说相图的画阴影线的部分。
在较优选的实施方式中，将计算量的水注入管式压力容器中，并加入计算量的冷凝状态的形成气体的水合物，将容器关闭。典型地，计算这些量以便将容器装满1/2至2/3。在高于形成笼形物温度和在足够一直维持形成气体的某种水合物呈液态的压力下保持容器和内容物，例如制备CO2-H2O笼形物，温度、压力在有液体水的情况下的二氧化碳液相线之上，但温度在足够防止固气水合物形成的温度。
通过使反应容器绕它的纵轴旋转同时冷却容器壁来进行产生固气水合物的反应。通过工业气流冷冻器、冷贮存器、或任何能排热使温度降至低于形成笼形物温度的方便的方法进行冷却。所描述的方案有助于在金属表面上固气水合物的晶核形成，而它不和大量液体接触，由此产生在压力容器的表面上固体的平稳生长。
当过量使用水时，导致冰和固气水合物的混合物的产品。使用接近化学计算比率的液体混合物主要产生气体水合物。为了得到接近理论的最大气体含量的笼形物，最好使用如在实施例1中描述的方法。发现有利的地方是，通过实施例2描述的方法可制备低气体水合物含量的产品。
压力容器主要是圆柱形的，对压力容器的费用的有利是，就反应的冷却和晶核形成的表面积而言，容器具有高的长径比，即至少5∶1，最好10∶1或更大，在这方面需要说明的是，用“主要是圆柱形的”所试图包括的范围是尽管就费用原因而言优选完全是圆柱形的容器，但稍微地锥形，比如说内部锥度高至20%的压力容器也可使用。因此，旋转容器提供冷却膜，该膜提供了热力学上有利的相的晶核形成。
为了使反应以控制的方式进行从而得到所需的产品，不但搅拌容器中的液体而且还使反应在薄膜中逐渐发生也是很有利的，该薄膜是在反应容器的表面逐渐形成的。
其他优选的实施方式是如在从属权利要求中描述的。
通过现存的致冷设备可提供冷却/冷冻，冷却/冷冻提供了进一步的好处。本发明结合了所有上面的优点。
已概括地描述了本发明，下文将分别描述CO2和N2O水合物的制备的实施例来说明该方法，该方法也可用于制备其他期望的气体水合物。
实施例1将30kg室温下的蒸馏水和12.75kg液体CO2注入内部长300cm，容量为90升的管式不锈钢容器中。此后，在286.3K使内容物平衡。随后在248.3K将容器放进冷贮存器中。冷却的同时将容器水平放置并绕其纵轴恒定地旋转。6小时后，将容器从致冷器中移出，释放过量的气体压力并打开容器。快速加热金属容器从容器中移出内容物以便在重力下除下空心晶块。在253°K保持固体产物并通过锤磨机减小尺寸。最终产物作为气体水合物含有超过100ml CO2g-1。
实施例2往内径为14cm、内部长为200cm的管式压力容器中加288°K的水11.8kg和处于足够在该温度下液化它的压力下的一氧化二氮4.2kg，封闭容器。将圆柱形的容器水平放置并通过一系列从动滚轴令其绕它的纵轴旋转，同时在233.3°K通过气流冷冻器。在气流冷冻器中的停留时间是45分钟。从冷冻器移出后，排出容器中的气体至压力恢复到大气压。竖起至垂直位置后，迅速加热移去容器底部的外表面，将产物即一氧化二氮气体水合物和水冰的混合物压碎至粗颗粒，同时在248.3°K保持。当由加热至293.3°K引起分解时，每克产物释放出在常温常压下的超过50ml的N2O气体。
权利要求
1.一种生产可食气体水合物的方法，包括，在足够高以形成气体水合物的压力和防止形成气体水合物的温度下混合含水液体，包括纯水和形成气体的可食气体水合物，此后降低温度形成固气水合物，其特征在于将含有溶解在其中的气体的作为连续相的含水液体与温度足够低以形成固气水合物的表面接触，同时保持液体相对于所说的表面运动。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于含有溶解在其中的气体的液体与液化的气体相平衡。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将含水液体和冷凝状态的气体装入容器中并加压，将容器的壁冷却至低于形成笼形物的温度并使液体和容器壁相对运动。
4.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于将一定量的含水液体和大约化学计算量的形成气体的水合物装入压力容器，关闭压力容器，将容器保持在高于形成笼形物有最高温度的温度下，此后将容器的温度降低至低于形成笼形物的最高温度，气体的量和容器的容量使压力达到足够形成笼形物的程度。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用化学计算量+或-50%，优选使用+或-10%。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于使用低于或高达化学计算量之间范围内的气体量。
7.根据任何在前权利要求的方法，特征在于主要是在圆柱形的容器中进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于容器的长径比至少为5∶1，优选至少10∶1。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于容器绕它的纵轴旋转并水平放置。
全文摘要
在高于形成水合物的最低压力的压力但在高于形成水合物的最高温度的温度下，通过混合含水液体和形成气体的呈冷凝状态的水合物生产可食气体水合物，此后将液体与温度低于所说的最高温度的表面接触并使液体相对于所说的表面运动。
文档编号A23G9/04GK1085311SQ93116560
公开日1994年4月13日 申请日期1993年7月20日 优先权日1992年7月20日
发明者T·P·贝克, R·D·比 申请人:尤尼利弗公司