专利名称：含有高粘度聚二有机硅氧烷的可加成交联的聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可加成交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法以及由所述聚硅氧烷组合物制得的硅氧烷弹性体、其制备方法及用途。
背景技术：
已知将具有烯基侧基的聚二有机硅氧烷添加至烯基二有机硅氧基封端的聚二有机硅氧烷(粘度高达200,000毫帕斯卡·秒)产生可加成交联的液态聚硅氧橡胶(通常称为LSR组合物)，交联后形成机械性能改善的硅氧烷弹性体。尤其是改善了根据ASTM D 624 B的撕裂扩展阻力(tear propagation resistance)。为提高机械性能，尤其是撕裂扩展阻力，将具有烯基端基和烯基侧基的聚二有机硅氧烷或低粘度烯基二有机硅氧基封端的聚二有机硅氧烷添加至烯基二有机硅氧基封端的聚二有机硅氧烷。
欧洲专利EP 0305073 A2描述了将在链端及链中均带有乙烯基且粘度为100至200,000毫帕斯卡·秒的聚二有机硅氧烷添加至乙烯基封端的聚二有机硅氧烷(粘度为20,000至200,000毫帕斯卡·秒)，以改善机械性能，尤其是撕裂扩展阻力。自该聚合物组合可制得硅氧烷弹性体，该硅氧烷弹性体的撕裂扩展阻力约为40牛顿/毫米(ASTM D624)及在约50Shore A的硬度下的最大断裂伸长率为580％。
欧洲专利EP 0695787 A2描述了采用低分子量的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷(粘度为1.0至小于50毫帕斯卡·秒)来改善撕裂扩展阻力。然而，添加粘度如此低的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷会导致断裂伸长率的降低。
发明内容
所以本发明的目的是提供可加成交联的聚硅氧烷组合物，该组合物交联以产生硅氧烷弹性体，该硅氧烷弹性体具有高断裂伸长率且同时也具有高撕裂扩展阻力。
采用本发明的可加成交联的聚硅氧烷组合物已经令人惊奇地达成了上述目的。本发明提供的可加成交联的聚硅氧烷组合物包含(A)100重量份的粘度为5000至1,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有不超过0.1摩尔％的乙烯基侧基，(B)0.1至50重量份的粘度为200至1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有0.5至30摩尔％的乙烯基侧基，(C)1至150重量份的粘度至少为2,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷的每个聚合物链具有从零至最多三个乙烯基侧基，(D)SiH-官能交联剂，(E)氢硅烷化催化剂，及(F)0至90重量份的比表面积至少为50平方米/克的填料。
通过组合使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)和链内及任选在链端带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(B)以及高分子量的聚二有机硅氧烷(C)，产生LSR弹性体，该弹性体具有极高的断裂伸长率和撕裂扩展阻力。
所述聚二有机硅氧烷(B)的粘度优选不超过聚二有机硅氧烷(A)的粘度的200％，特别优选不超过聚二有机硅氧烷(A)的粘度的100％，所述聚二有机硅氧烷(C)的粘度至少为聚二有机硅氧烷(A)的粘度的500％，特别优选至少为聚二有机硅氧烷(A)的粘度的800％。
所述乙烯基封端的聚二有机硅氧烷(A)的每个分子优选包括2个通式(1)所示的单元和通式(2)所示的单元，所述通式(1)和通式(2)分别为[R2R1SiO1/2](1)和[R2SiO2/2] (2)，并且所述聚二有机硅氧烷(A)的粘度为5000至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中，基团R是相同或不同的、单价的、未经取代或取代有卤素或氰基的、SiC-键结的C1至C18烃基，该基团不含脂族碳-碳多重键；并且基团R1为相同或不同的、单价的、未经取代或取代有卤素或氰基的C1至C10-烯基，该基团可通过二价有机基团与硅键结。
所述乙烯基封端的聚有机硅氧烷(A)的粘度优选为7000至700,000毫帕斯卡·秒，尤其优选为9000至600,000毫帕斯卡·秒。
所述乙烯基封端的聚有机硅氧烷(A)优选不带有乙烯基侧基。
未经取代的烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八烷基)；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基(norbornyl)和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苄基和α-苯乙基和β-苯乙基；以及芴基。
经取代的R烃基的实例是卤代烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基；及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
烃基R优选是未经取代或经取代的C1至C6-烷基或苯基，特别是甲基或苯基。
烯基R1能与SiH-官能交联剂(D)发生加成反应。通常所用的烯基具有2至6个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，尤其优选乙烯基和烯丙基。
举例而言，可将烯基R1连接至所述聚合物链的硅上的二价有机基团包括氧化烯单元，例如通式(3)所示的单元-(O)m[(CH2)nO]o- (3)，其中m是0或1，特别是0，n是1至4，特别是1或2，及o是1至20，特别是1至5。
通式(3)的氧化烯单元结合在硅原子的左端。
含有乙烯基的聚二有机硅氧烷(B)的每个分子优选包含通式(2)所示的单元、0.5至30摩尔％的通式(4)所示的单元以及0、1或2个通式(1)所示的单元或2、1或0个通式(5)所示的单元，所述通式(4)和通式(5)分别为[RR1SiO2/2](4)和[R3SiO1/2](5)，并且所述聚二有机硅氧烷(B)的粘度为200至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中R和R1的定义与前述定义相同。
所述含有乙烯基的聚二有机硅氧烷(B)的粘度优选为500至100,000毫帕斯卡·秒，尤其优选为1000至50,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有机硅氧烷(C)的每个分子包含0、1或2个通式(1)所示的单元或2、1或0个通式(5)所示的单元、通式(2)所示的单元以及0、1、2或3个通式(4)所示的单元，并且所述聚二有机硅氧烷(C)的粘度至少为2,000,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有机硅氧烷(C)的粘度优选为3,000,000至40,000,000毫帕斯卡·秒，特别优选为4,000,000至35,000,000毫帕斯卡·秒。
所述聚二有机硅氧烷(C)优选在聚合物链内不含有乙烯基侧基。
所述聚二有机硅氧烷(C)中Si-键结的OH的含量以重量计优选不超过100ppm，尤其优选＜50ppm。
所述SiH-官能交联剂(D)优选为有机硅化合物或至少2种有机硅化合物(其中每个分子具有至少2个，优选至少3个氢原子与硅连结)的混合物。
优选交联剂(D)的用量使得其中硅-键结氢原子与聚有机硅氧烷(A)+(B)+(C)的碳-碳多重键+填料(F)的碳-碳多重键的总量的比值至少为1.1∶1。
所述SiH交联剂(D)包括每个分子具有至少2个(优选至少3个)SiH官能团的有机硅化合物，优选包括由平均通式(6)所示的单元HaR3bSiO(4-a-b)/2(6)，其中基团R3各自独立地是单价未经取代或取代有卤素或氰基的、SiC键结的C1至C10烃基，该基团不含脂族碳-碳多重键，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，并且a+b≤3，条件是每个分子中含有至少两个硅键结的氢原子。
未经取代的基团R3的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基(norbornyl)和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苄基和α-苯乙基和β-苯乙基。
经取代的R3烃基实例是卤代烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基；及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
R3优选具有1至6个碳原子。优选为甲基、3，3，3-三氟丙基和苯基。
优选使用每个分子含有三个或三个以上的SiH键的有机硅化合物(D)。
所述有机硅化合物(D)的氢含量(专指直接与硅原子结合的氢原子)优选为0.002至1.7重量％的氢，尤其优选0.1至1.7重量％的氢。
有机硅化合物(D)的每个分子优选含有至少3个且至多600个硅原子。特别优选所用的有机硅化合物(D)的每个分子含有4至200个硅原子。
所述有机硅化合物(D)的结构可以为线性的、分支的、环状的或网状的。
特别优选的有机硅化合物(D)是平均通式(7)的线性聚有机硅氧烷(R43SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R42SiO2/2)f(7)，其中R4的定义与R3者相同，且d、e和f代表非负整数，条件是满足下列关系d＝2，e＞2，5＜(e+f)＜200且0.1＜e/(e+f)＜1。
所述可交联硅组合物内SiH-官能交联剂(D)的用量优选使得SiH基团与碳-碳多重键的摩尔比至少为1.1∶1，优选1.1至5∶1，尤其优选1.1至3∶1。
作为氢硅烷化催化剂(E)，可以使用能够催化加成交联硅氧烷组合物的交联过程中发生的氢硅烷化反应的所有已知催化剂。
氢硅烷化催化剂(E)优选是选自铂、铑、钯、钌和铱的金属及它们的化合物。优选使用铂。
优选使用铂和铂化合物。尤其优选可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。举例而言，所用可溶性铂化合物可以是通式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃络合物，优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯及辛烯的异构体；或具有5至7个碳原子的环状烯，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性的铂催化剂是通式(PtCl2C3H6)2所示的环丙烷络合物；六氯铂酸与醇、醚或醛或它们的混合物的反应产物或者在有碳酸氢钠存在的乙醇溶液内六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷的反应生成物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称(sym)-二乙烯基四甲基二硅氧烷。欧洲专利EP-A-1077226 A1和EP-A-994159 A1中所述的铂化合物同样非常适合，且上述二个专利申请的相关内容也并入本申请作为参考。
所述氢硅烷化催化剂(E)可以任何希望的形式使用，例如含微囊的氢硅烷化催化剂或欧洲专利EP 1006147 A1所描述的聚有机硅氧烷颗粒，上述专利申请的相关内容也并入本申请作为参考。
所述氢硅烷化催化剂(E)的含量经适当选择以使得所述可加成交联的聚硅氧烷组合物的铂含量为0.1至200ppm，优选为0.5至40ppm。
所述增强填料(F)选自沉积硅石、热解硅石和碳黑。
优选沉积和热解硅石及其混合物。特别优选表面用硅烷化试剂处理的热解硅石。硅石的疏水化可在加入聚有机硅氧烷之前或采用原位处理法在聚有机硅氧烷的存在下实施。上述两种方法可分批进行，也可以连续进行。可使用本领域技术人员所熟知的所有疏水剂作为硅烷化试剂。优选硅氮烷，尤其优选六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，和/或聚硅氮烷，也可加水。另外，其他硅烷化试剂(例如具有SiOH-和/或SiCl-和/或烷氧基-官能团的硅烷或硅氧烷)也可用作疏水剂。环状、线性或分支的无官能(nonfunctional)有机硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷)本身或加上硅氮烷，也可用作硅烷化试剂。为了加速疏水化，也可加入催化活性添加剂(例如氢氧化物)。可在一个步骤中使用一种或多种疏水剂或在多个步骤中使用一种或多种疏水剂来实施疏水化。
优选沉积或热解硅石。硅石的BET比表面积优选为80至400平方米/克，尤其优选为100至400平方米/克。
填料(F)的含量优选为5至40重量％(以(A)+(B)+(C)+(D)为基础)。
作为其他组分(G)，所述聚硅氧烷组合物可根据需要包含0至70重量％(尤其优选0.0001至40重量％)的正添加剂(positive additive)。举例而言，这些添加剂可以是不同于聚二有机硅氧烷(A)、(B)及(C)的树脂状聚二有机硅氧烷；分散剂；溶剂；粘合剂；颜料；染料；增塑剂；有机聚合物；热稳定剂；抑制剂。其中包括染料、颜料等添加剂。此外，也可包含是组合物具有触变特性的组分(例如细碎硅石或其他诱发触变性的市售添加剂)。
还可包含其他用于以预定方式设定交联组合物的加工时间、交联起始温度和交联速率的其他添加剂。这些抑制剂和稳定剂在交联组合物领域中是众所周知的。
另外也可添加改良压力定形(compression set)的添加剂，例如欧洲专利EP 0834534 A1中公开的硫化合物，有关的内容也被引入本申请作为参考。此外，也可添加空心体或可膨胀空心体。另外，也可添加用以产生泡沫的起泡剂。
本发明还提供了制备所述可加成交联的聚硅氧烷组合物的方法、通过加成交联由本发明的可加成交联的聚硅氧烷组合物制备交联的硅氧烷弹性体的方法以及用所述方法制备的硅氧烷弹性体模制件。
可通过混合聚有机硅氧烷(A)、(B)、(C)以及填料(F)来实施所述聚硅氧烷组合物的制备或混合。在添加交联剂(D)和氢硅烷化催化剂(E)然后实施交联，优选通过加热实施交联，优选加热温度在30至250℃，更优选至少50℃，再优选至少100℃，再更优选150至210℃。
优选使用加热炉作为加热交联的能源，例如对流干燥炉、加热槽、热辊、热板或红外区的热辐射。
本发明的组合物适合制备加成交联的RTV和LSR组合物，其中第一种组分内除(A)、(B)、(C)和(F)之外还包括氢硅烷化催化剂(E)，并且第二种组分内除(A)、(B)、(C)和(F)之外还包括SiH-交联剂(D)。
所述模制件优选通过注塑本发明的LSR组合物制得。举例而言，可用此方法由本发明的可加成交联组合物制得撕裂扩展阻力高的橡皮奶头(pacifier)或密封件。
实施例借助下述实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围绝不局限于此。
实施例1(非本发明)基础组合物的制备将750克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)置于实验室捏合机内，加热至150℃，并与BET比表面积为300平方米/克(用BET法测得)碳含量为3.9重量％的550克疏水热解硅石混合。形成一种高粘性组合物，随后将该高粘性组合物用220克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)稀释。在150℃和减压(10毫巴)下通过捏合作用将挥发性组组分移除，历时1小时。
实施例2(非本发明)
在25℃下，在辊轧机(roll mill)上将560克实施例1中制备的基础组合物与140克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔环己醇、11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元的共聚物(在25℃下粘度为100毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)以及0.48克的浓度相当于1重量％铂(以溶液为基础)的包含铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
然后，在液压机内，在170℃温度下交联以此方式制得的聚硅氧烷组合物，历时10分钟。在对流炉内，200℃温度下，将取自模具的约2或6毫米厚的硅氧烷弹性体膜加热4小时。
实施例3(非本发明)在25℃下，在辊轧机上将560克实施例1中制备的基础组合物、105克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)、35克三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(链内具有2.1摩尔％的乙烯基甲基硅氧基单元，且在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔环己醇、11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元的共聚物(在25℃下粘度为100毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)以及0.48克的浓度相当于1重量％铂(以溶液为基础)的包含铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
对所述加成交联组合物实施交联，如实施例2所述。
实施例4(非本发明)如实施例2所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例5(非本发明)如实施例2所述，但使用在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替实施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例6(非本发明)如实施例2所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为30,000毫帕斯卡·秒)代替实施例2中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例7(非本发明)如实施例3所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为30,000毫帕斯卡·秒)代替实施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例8(非本发明)如实施例3所述，但使用带有五个乙烯基侧基的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例9如实施例3所述，但使用在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替实施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20+000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例10如实施例3所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例3中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
高粘度乙烯基二甲基硅氧基-或三甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷及聚二有机硅氧烷(具有烯基侧基)的粘度对LSR弹性体的机械性能的影响，如表1所示。
表1
*非本发明由表1可看出使用高粘度聚二有机硅氧烷(粘度为20,000,000毫帕斯卡，且没有或仅有少许乙烯基)与富含乙烯基的低浓度聚二有机硅氧烷制得的LSR弹性体的断裂伸长率和撕裂扩展阻力均极高。
实施例11(非本发明)基础组合物的制备将750克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为300,000毫帕斯卡·秒)置于实验室捏合机内，并与121克六甲基二硅氮烷和6克1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和127克水混合，之后与BET比表面积为300平方米/克(用BET法测得)的522克热解硅石混合，加热至100℃，随后捏合1小时。然后在150℃和减压下，经2小时将挥发性组分移除，接着将该组合物用220克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)稀释。
实施例12(非本发明)在25℃下，在辊轧机上将560克实施例11中制得的基础组合物、140克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔环己醇、17.9克含有二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元的共聚物(在25℃下粘度为100毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)以及0.48克的浓度相当于1重量％铂(以溶液为基础)的包含铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
对所述加成交联组合物实施交联，如实施例2所述。
实施例13(非本发明)在25℃下，在辊轧机上将560克实施例11中制得的基础组合物与95克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)、45克乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(链内具有6.2摩尔％的乙烯基甲基硅氧基单元，且在25℃下粘度为3000毫帕斯卡·秒)、0.50克乙炔环己醇、17.9克含有二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元的共聚物(在25℃下粘度为100毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)以及0.48克的浓度相当于1重量％铂(以溶液为基础)的包含铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液加以混合。
如实施例2所述，对所述加成交联组合物实施交联。
实施例14(非本发明)如实施例12所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例15(非本发明)如实施例12所述，但使用乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例16(非本发明)如实施例12所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为30,000毫帕斯卡·秒)代替实施例12中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例17(非本发明)如实施例13所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为30,000毫帕斯卡·秒)代替实施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例18(非本发明)如实施例13所述，但使用带有五个乙烯基侧基的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例19如实施例13所述，但使用在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替实施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
实施例20如实施例13所述，但使用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例13中所用的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为20,000毫帕斯卡·秒)。聚硅氧烷组合物的其它组分和进一步加工仍然照旧。
高粘度乙烯基二甲基硅氧基-或三甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷及具有烯基侧基的聚二有机硅氧烷的粘度对LSR弹性体的机械性能的影响，如表2所示。
表2
*非本发明由表2可看出使用高粘度聚二有机硅氧烷(粘度为20,000,000毫帕斯卡，且没有或仅有少许乙烯基)与富含乙烯基的低粘度聚二有机硅氧烷制得的LSR弹性体的断裂伸长率和撕裂扩展阻力均极高。
实施例21在25℃下，在辊轧机上将560克实施例1中制得的基础组合物与140克三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(具有高比例残留羟基二甲基硅氧基端基，以重量计150ppm的OH，以所用聚二甲基硅氧烷为基础，且在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)及11.4克含有二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元的共聚物(在25℃下粘度为100毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)加以混合。
实施例22如实施例21所述，但使用具有低比例残留羟基二甲基硅氧基端基的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(以重量计3ppm的OH，以所用聚二甲基硅氧烷为基础，且在25℃下粘度为20,000,000毫帕斯卡·秒)代替实施例21中所用的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表3显示高粘度聚二有机硅氧烷的OH含量对储存稳定性的影响。
表3
由表3可看出OH含量低的高粘度聚二有机硅氧烷大幅了改善储存稳定性。
实施例2至10及12至20所述的硅氧烷弹性体的性能是依照DIN53505(Shore A)、DIN 53504-S1(极限抗拉强度和断裂伸长率)及ASTND 624B(撕裂扩展阻力)测得的。在剪切速率为0.9秒-1时，测定粘度。
权利要求
1.一种可加成交联的聚硅氧烷组合物，其包含(A)100重量份的粘度为5000至1,000,000毫帕斯卡·秒的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有不超过0.1摩尔％的乙烯基侧基，(B)0.1至50重量份的粘度为200至1,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有0.5至30摩尔％的乙烯基侧基，(C)1至150重量份的粘度至少为2,000,000毫帕斯卡·秒的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷的每个聚合物链具有从零至最多三个乙烯基侧基，(D)SiH-官能交联剂，(E)氢硅烷化催化剂，及(F)0至90重量份的比表面积至少为50平方米/克的填料。
2.权利要求1的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述聚二有机硅氧烷(A)的每个分子包含2个通式(1)所示的单元和通式(2)所示的单元，所述通式(1)和通式(2)分别为[R2R1SiO1/2](1)和[R2SiO2/2](2)，并且所述聚二有机硅氧烷(A)的粘度为5000至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中，基团R是相同或不同的、单价的、未经取代或取代有卤素或氰基的、SiC-键结的C1至C18烃基，该基团不含脂族碳-碳多重键；并且基团R1为相同或不同的、单价的、未经取代或取代有卤素或氰基的C1至C10-烯基，该基团可通过二价有机基团与硅键结。
3.权利要求1或2的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述含有乙烯基的聚二有机硅氧烷(B)的每个分子优选包含通式(2)所示的单元、0.5至30摩尔％的通式(4)所示的单元以及0、1或2个通式(1)所示的单元或2、1或0个通式(5)所示的单元，所述通式(4)和通式(5)分别为[RR1SiO2/2](4)和[R3SiO1/2](5)，并且所述聚二有机硅氧烷(B)的粘度为200至1,000,000毫帕斯卡·秒，其中R和R1的定义与前述定义相同。
4.权利要求1-3中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述聚二有机硅氧烷(C)的每个分子包含0、1或2个通式(1)所示的单元或2、1或0个通式(5)所示的单元、通式(2)所示的单元以及0、1、2或3个通式(4)所示的单元，并且所述聚二有机硅氧烷(C)的粘度至少为2,000,000毫帕斯卡·秒。
5.权利要求1-4中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中以重量计所述聚二有机硅氧烷(C)中Si-键结OH的含量不超过100ppm。
6.权利要求1-5中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述聚二有机硅氧烷(B)的粘度不超过所述聚二有机硅氧烷(A)的粘度的200％，并且所述聚二有机硅氧烷(C)的粘度至少为所述聚二有机硅氧烷(A)的粘度的500％。
7.权利要求1-6中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所用的SiH交联剂(D)包含通式(6)所示的单元HaR3bSiO(4-a-b)/2(6)，其中基团R3各自独立地是单价未经取代或取代有卤素或氰基的、SiC-键结的C1至C10烃基，该基团不含脂族碳-碳多重键，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，并且a+b≤3，条件是每个分子中含有至少两个硅键结的氢原子。
8.权利要求1-7中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中使用选自铂、铑、钯、钌和铱的金属及它们的化合物作为氢硅烷化催化剂(E)。
9.权利要求1-8中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中所述增强填料(F)选自沉积硅石、热解硅石和碳黑。
10.权利要求1-9中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物，其中使用0至70重量％的其他组分(G)，所述组分(G)选自不同于聚二有机硅氧烷(A)、(B)及(C)的树脂状聚二有机硅氧烷；分散剂；溶剂；粘合剂；颜料；染料；增塑剂；有机聚合物；热稳定剂；抑制剂；诱发触变性的添加剂；空心体；可膨胀空心体和起泡剂。
11.一种用以制备权利要求1-10中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物的方法，其中将组分(A)、(B)、(C)及(F)加以混合，并通过添加(D)和(E)来实施交联。
12.一种用以制备权利要求1-10中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物的方法，其中第一种组分内除(A)、(B)、(C)和(F)之外还包括氢硅烷化催化剂(E)，并且第二种组分内除(A)、(B)、(C)和(F)之外还包括SiH交联剂(D)。
13.权利要求1-10中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物用于制备加成交联的RTV和LSR组合物的用途。
14.一种通过对权利要求1-10中任一项所述的可加成交联的聚硅氧烷组合物实施加成交联而制得的硅氧烷弹性体。
15.权利要求14的硅氧烷弹性体用作橡皮奶头或密封件的用途。
全文摘要
本发明涉及可加成交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法以及由所述聚硅氧烷组合物制得的硅氧烷弹性体、其制备方法及用途。
文档编号A61J11/00GK1869126SQ20061008270
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者克里斯托夫·韦尔纳 申请人:瓦克化学股份公司