专利名称：含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途。
技术背景细菌纤维素，又称微生物纤维素，是世界上公认的性能优异的新型生物学材料，己成 为国内外生物材料的研究热点之一。细菌纤维素与植物或海藻产生的天然纤维素化学组成 非常相似，但它的物理、化学和机械性能具有许多独特的性质超细网状结构；高抗张强 度和弹性模量，机械性能优异；高亲水性，其内部有许多"孔道"，有良好透气、吸水、 透水性能，并有非凡的持水性和高湿强度；较高的生物相容性，适应性和良好的生物可降 解性；极好的形状维持能力和抗撕力，细菌纤维素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氧乙烯膜 要强5倍；生物合成时性能和形状的可调控性。采用不同的培养方法和条件，可得到化学 性质不同的细菌纤维素，可作为极佳的生物医学材料；可利用广泛的原料进行生产，提取 过程简单。细菌纤维素用于人造皮肤或其他医用材料有很好的发展前景，它为伤口提供了湿润的 环境，可促进伤口更好地愈合，但是，细菌纤维素本身没有抗菌活性，不能防止伤口感染。 现有的医用敷料大多无消炎抗菌作用，且弹性不高、透气性不好，影响了伤口的痊愈和愈 后质量。发明内容本发明的目的是提供一种抗菌效果较好的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素，所述含 氯化银纳米粒子的细菌纤维素的制备方法和用途。为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜， 所述的细菌纤维素膜为三维多孔网状结构，细菌纤维素膜的微纤表面附着有氯化银纳米粒 子，所述的氯化银纳米粒子的含量占总重量的0.5 21%，其粒径为10 300nm。含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其原理是细菌纤维素独特的三维网状微纤结构和高氧密度(醚键和羟基)构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器。这 些特性对于细菌纤维素微纤中银离子的引入和氯化银的形成以及过量化学物质的排除是 十分重要的。所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡 萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的 一种产出的纤维素膜，引入氯化银纳米粒子制备含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的方法， 包括以下步骤步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入浓度为0. OOOlmol L—' 0. lmol L—'的银盐溶 液中1 5分钟；所述的银盐溶液为硝酸银或拧檬酸银溶液；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用蒸馏水水洗3 9分钟，排除表面残留化学试剂；步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入pH值为7 10、浓度为0. OOOlmol 4/' O.lmol'L—'氯化盐溶液中1 5分钟；所述的氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯 化钙溶液；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜取出，并用蒸馏水水洗3 9分钟，排除表 面残留化学试剂；步骤5、重复上述步骤1 9次，然后继续用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜10 20分钟， 防止细菌纤维素膜表面残留无机盐溶液，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行干燥处理，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。所述的蒸馏水为双重蒸馏水。所述的干燥处理或者是冷冻干燥或者是真空干燥。所述的含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜可用于制备氯化银纳米粒子，其具体步骤是 用N-甲基吗啉氧化物(NMMO)法将细菌纤维素膜中纤维素溶解除去，可分离得到氯化银纳 米粒子。本发明的有益效果是(1) 本发明利用细菌纤维素的独特结构和性质，有目的地制备了含氯化银纳米粒子细 菌纤维素膜，通过将氯化银纳米粒子载入细菌纤维素以获得性能优异的抗菌敷料。(2) 在细菌纤维素原有的独特优异性质基础上，通过将氯化银纳米粒子载入增加了细菌纤维素的抗菌活性和光催化活性。(3)制备过程极其简单，为在水溶液体系中合成细菌纤维素功能材料提供了有用的信 息和指导方法。
图1为本发明提供的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的扫描电镜示意图。图中，1—细菌纤维素；2—氯化银纳米粒子。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不是用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员在阅读了本发明讲授的内容之 后，对本发明所作各种等价形式的改动或修改，同样落入本申请权利要求书所要求的范围 之内。实施例1将市售由木醋杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。 用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOlmol L—'的硝酸银溶液中， l分钟后取出；步骤2、将通过步骤l得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、 pH值为9、浓度为0. OOlmol叱—1氯化钠溶液中，l分钟后取出；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤5、重复上述步骤9次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钠溶液中各10次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗IO分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜; 步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。进一步，通过用N-甲基吗啉氧化物(NMM0)法将细菌纤维素膜中纤维素溶解除去，可分离得到氯化银纳米粒子。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为10-220nm,呈立方晶型， 分散在细菌纤维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的 14.2%。其对抗金黄色葡萄球菌抑菌率为99. 1 %以上，对抗大肠杆菌抑菌率为98.7%以上。实施例2将市售由产醋杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。 用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOOlmol *L—1的拧檬酸银溶液中， 5分钟后取出；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、pH值为8、浓度为0. OOOlmol *L—1氯化钾溶液中，5分钟后取出；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤5、重复上述步骤5次，即将膜浸入柠檬酸银溶液和氯化钾溶液中各6次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗io分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行真空千燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为20-250nm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的9. 3%。实施例3将市售由农杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。用 剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. 0001mo1 L—1的硝酸银溶液中2 分钟；步骤2、将通过步骤l得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、pH值为8、浓度为0. 0001mo1 1 氯化钠溶液中2分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟；步骤5、重复上述步骤l次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钠溶液中各2次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗IO分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜;步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为lO-lOOnm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的0. 5%。实施例4将市售由巴氏醋杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿 膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. Olmol L—1的硝酸银溶液中1分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入lOmL、 pH值为9、浓度为0. Olmol *L—1氯化钙溶液中l分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤5、重复上述步骤6次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钙溶液中各7次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗15分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜； 步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为30-280nm，分散在细菌纤维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的18. 9%。实施例5将市售由葡萄糖杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿 膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOlmol .L—1的柠檬酸银溶液中2 分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、 pH值为8、浓度为0. OOlmol *L—1氯化钙溶液中2分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟；步骤5、重复上述步骤7次，即将膜浸入柠檬酸银溶液和氯化钙溶液中各8次，然后 继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗15分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿 膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行真空干燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为20-280mn，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的15. 4%。实施例6将市售由洋葱假单胞菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. Olmol L—1的柠檬酸银溶液中1 分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入lOmL、 pH值为7、浓度为0. Olmol !/1氯化钾溶液中1分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤5、重复上述步骤3次，即将膜浸入柠檬酸银溶液和氯化钾溶液中各4次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗20分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为40-250nm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的9. 2%。实施例7将市售由根瘤菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。 用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. lmol L—'的硝酸银溶液中1分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次三分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mU pH值为7、浓度为0. lmol L—1氯化钾溶液中1分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次三分钟； 步骤5、重复上述步骤6次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钾溶液中各7次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗20分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜; 步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为50-300nm，分散在细菌纤维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的21%。实施例8将市售由八叠球菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。 用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOOlmol L—1的柠檬酸银溶液中 3分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、pH值为10、浓度为0. OOOlmol L—1氯化钠溶液中3分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤5、重复上述步骤4次，即将膜浸入柠檬酸银溶液和氯化钠溶液中各5次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗io分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行真空干燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为20-220nm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的6. 1%。实施例9将市售由醋化杆菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. lmol L—1的柠檬酸银溶液中2 分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、 pH值为7、浓度为0. lmol 1/1氯化镁溶液中2分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次两分钟； 步骤5、重复上述步骤l次，即将膜浸入柠檬酸银溶液和氯化镁溶液中各2次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗20分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行真空干燥，得 到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为30-250nm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的3. 5%。实施例10将市售由椰毒假单胞菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOlmol I/1的硝酸银溶液中1 分钟；步骤2、将通过步骤l得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、 pH值为8、浓度为0. OOlmol *L—1氯化钙溶液中1分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤5、重复上述步骤5次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钙溶液中各6次，然后继续用大量的双重蒸馏水将膜冲洗10分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜; 步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行真空干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为10-230nm，分散在细菌纤 维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的8. 8%。实施例11将市售由空肠弯曲菌制备的细菌纤维素湿膜通过常规分离提纯法得到细菌纤维素湿 膜。用剪刀截取所述的细菌纤维素湿膜lcm2。步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入10mL浓度为0. OOOlmol L-1的硝酸银溶液中1 分钟；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入10mL、pH值为10、浓度为0. OOOlmol t1氯化钠溶液中1分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用双重蒸馏水水洗三次，每次一分钟； 步骤5、重复上述步骤8次，即将膜浸入硝酸银溶液和氯化钠溶液中各9次，然后继续用大量的双重蒸镏水将膜冲洗IO分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜； 步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。经过测试表征，可得如图l所示的氯化银纳米粒子2粒径为10-200nm，分散在细菌纤维素膜多孔网状结构的微纤表面1。氯化银纳米粒子2的含量占总重量的5. 7%。含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜因为含有氯化银纳米粒子，所以有抗菌作用，可用作 抗菌敷料和通过用N-甲基吗啉氧化物(N薩O)法将细菌纤维素膜中纤维素溶解除去，可分 离得到氯化银纳米粒子。
权利要求
1. 含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜，其特征在于，细菌纤维素膜为三维多孔网状结构，微纤表面(1)附着有氯化银纳米粒子(2)，所述的氯化银纳米粒子(2)粒径为10～300nm，含量占总重量的0.5～21％。
2. 权利要求1所述含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括下列 步骤步骤1、将细菌纤维素膜在室温下浸入浓度为0. OOOlmol L—' 0. lmol L—'的银盐溶液中，1 5分钟后取出；步骤2、将通过步骤1得到的细菌纤维素膜用蒸馏水水洗3 9分钟； 步骤3、将通过步骤2得到的细菌纤维素膜浸入pH值为7 10、浓度为0. OOOlmol L—' 0. lmol L—'氯化盐溶液中1 5分钟；步骤4、将通过步骤3得到的细菌纤维素膜用蒸馏水水洗3 9分钟；步骤5、重复上述步骤1 9次，然后继续用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜10 20分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜；步骤6、将通过步骤5得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿膜进行干燥处理，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜。
3. 如权利要求2所述的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于， 所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、 农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产 出的纤维素膜。
4. 如权利要求2所述的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于， 步骤1中所述的银盐溶液为硝酸银或柠檬酸银溶液中的一种。
5. 如权利要求2所述的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于， 步骤3中所述的氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙溶液中的一种。
6. 如权利要求2所述的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于， 所述的蒸馏水为双重蒸馏水。
7. 如权利要求2所述的一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理是冷冻干燥或者真空干燥。 8.权利要求1所述含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜用于抗菌敷料和用于制备氯化银纳米 粒子。
全文摘要
本发明提供了一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途，其特征在于，所述的细菌纤维素膜三维多孔网状结构的微纤表面附着有氯化银纳米粒子，氯化银纳米粒子含量占总重量的0.5～21％、粒径为10～300nm。制备方法基于利用细菌纤维素独特的三维网状微纤结构和高氧密度(醚键和羟基)构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器的原理，反复在银盐和氯化盐溶液浸泡、冲洗、最后干燥处理制得本产品。本发明提供的含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜抗菌性能优异、制备过程极其简单。可用作良好的抗菌敷料，以及用于提取氯化银纳米粒子。
文档编号A61L15/42GK101264335SQ20081003707
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者翔 张, 鑫 李, 伟 沈, 王华平, 石帅科, 胡伟立, 陈仕艳 申请人:东华大学