Fe₃O₄/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法

专利名称：Fe₃O₄/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及Fe30"Co0核壳结构复合纳米粒子 的制备方法。
背景技术：
纳米？6304是一种重要的尖晶石型铁氧体，具有制备工艺简单、价格低、无毒、无污 染等优点，且其在实际应用中有着广泛的用途。例如其具有优越的气湿敏、磁敏特性，在气 湿敏传感器件、高密度磁记录材料、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有着广 阔的应用前景；具有良好的磁响应性，在细胞分离、固化定酶、免疫诊断以及肿瘤靶向治疗、 DNA分离及核酸杂交等方面也有着广泛的应用；除此之外，磁性纳米Fe304作为功能材料，在 磁记录材料、特殊催化剂原料、磁流体的基本材料和磁性材料等方面也显示出许多特殊功 能。但是，这些应用大多数要求磁性粒子具有化学稳定性、均一的粒子尺寸、以及在液相中 良好的分散性。由于磁性纳米粒子具有高比表面积、高比表面能以及粒子各向异性的偶极 距作用从而很容易团聚，有些磁性粒子如Fe、Fe304很容易被氧化成Y _Fe203，从而导致粒子 发生聚集和沉淀，不能形成稳定的分散体系，使其在生物医学中的应用受到了限制。
虽然物理或化学方法制备的磁性纳米材料能达到纳米尺寸，但其尺寸分布较宽， 而且表面裸露，化学性质活泼，在空气中易氧化、易发生聚集，使磁性材料失去单畴磁极、可 分散性或者失去纳米材料特有的性质。通常为了使纳米颗粒能够很好的分散于载液中，需 对颗粒进行表面改性使颗粒表面吸附一层聚合物，从而产生空间位阻斥力克服粒子间的引 力，同时通过对粒子的表面改性可以改善这些粒子与其它介质的接触角和润湿性，提高微 粒在载液中的分散性。因此，用化学方法对裸露的纳米晶进行保护，是至关重要的。通过对 磁性纳米粒子的表面修饰可以降低其表面能，提高粒子的抗氧化能力，得到分散性好的纳 米复合粒子；同时，适当的表面修饰可以调节磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反应特 性。因此，对于磁性纳米粒子的表面修饰也是目前国内外研究的热点[1—4]。表面修饰后的纳 米粒子可以在很大程度上改善纳米粒子在空气中的稳定性以及生物相容性，更广泛的应用 于生物医药、靶向载体、催化等领域。 在Fe^表面包覆铁、氧化钴、氧化镍、氧化铁制备复合纳米粒子已有较多的报 道。目前Fe30/CoO复合纳米粒子主要用脉冲激光沉淀法、溶胶凝胶法制备。C.A.kleint 等(1998， J. APPL. PHYS)采用脉冲激光沉淀法在Fe304表面制备了 CoO磁性壳层，并探讨了 Fe304/CoO核-壳结构各个晶面的磁性变化，脉冲激光沉淀法需要专门的仪器，且纳米四氧 化三铁在气相中不容易分散均匀，易使得复合粒子颗粒较大。溶胶凝胶法工艺复杂需要溶 胶的生成及煅烧，生成温度较高且反应通常需要氢气还原，耗能大。目前尚未见用溶剂热法 制备FeA/Co0的报道。

发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种制备过程简单，效率高，且
3磁性能较好、稳定性、分散性较好的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法。首先用 溶剂热法制备出磁性能较高，分散性较好的纳米四氧化三铁粒子；然后同样采用溶剂热法 制备磁性能好、稳定性较高、单分散的Fe304/Co0复合纳米粒子。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为 Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括下述步骤
1)制备纳米Fe304粒子 a、前驱物制备将水浴锅水温设置在65 °C并保持恒温，将FeCl3 6H20和 FeS04 *71120分别溶于501111水和乙二醇的混合液溶液中，分别制成浓度为0. 15_0. 4mol/L和 0. 1-0. 2mol/L的溶液，其中水和乙二醇的体积比为1 : 1-1 : 3，将上述两种溶液在水浴锅 中混合并快速搅拌均匀，将NaOH溶液快速滴加到混合液中并同时搅拌，至溶液pH为6. 5，再 缓慢滴加NaOH至ra值为7-9，加入占反应物质量1% -3%的表面活性剂油酸钠和十二烷基 苯磺酸钠，在氮气保护下充分搅拌后静止30min，制得纳米Fe304粒子的前驱物；
13、磁性粒子制备将纳米？6304粒子的前驱物转入到水热反应釜中，在150°C _180°C 下反应时间6-8h，反应完成后将产物取出，搅拌并超声分散5-10min，然后用蒸馏水和无水 乙醇交叉洗涤，将反应产物在5(TC下真空干燥10h，即得干燥的Fe304纳米磁性粒子；
步骤l)a中油酸钠和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为l : 2。乙二醇的纯度为99%。
2)制备Fe304/CoO复合纳米粒子 将Co (CH3C00) 2 4H20溶于无水乙醇中，制成Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取步骤1)中 制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，超声分散于Co (CH3C00) 2 4H20溶液中，反应后洗涤干 燥，得到Fe304/Co0复合纳米粒子。
步骤2)中无水乙醇纯度为99. 7%。 本发明的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，步骤2)所述的 制备Fe304/Co0复合纳米粒子将Co (CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为 0. 03-0. 05mol/L的Co(CH3C00)2 41120溶液，取0. 001-0. 004mol步骤1)中制备的Fe304纳 米磁性粒子洗涤干净，并加入质量分数为1% _3%的聚乙烯吡咯烷酮超声分散于lOOmL的 Co(CH3C00)2 41120溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应4-611，将反应物以无水乙醇洗 涤干燥，得到Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子。 本发明的Fe304/Co0核壳结构复合纳水粒子的制备方法，步骤2)所述的 制备Fe304/Co0复合纳米粒子将Co (CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为 0. 03-0. 05mol/L的Co(CH3C00)2 41120溶液，取0. 001-0. 004mol步骤1)中制备的Fe304纳 米磁性粒子洗涤干净，同时加入质量百分数为1% _3%的表面活性剂超声分散于lOOmL的 Co(CH3C00)2 41120溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应4-611，将反应物以无水乙醇洗 涤干燥，得到Fe30"Co0核壳结构复合纳米粒子。表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠或 十二烷基苯磺酸钠。 附图1为Fe304纳米磁性粒子的XRD图谱，从图1中看出Fe304纳米磁性粒子的各 峰值吻合，纯度较高； 附图2为Fe304纳米磁性粒子的AGM图谱，由图2中看出Fe304纳米磁性粒子超顺 磁性好、饱和磁化强度较高； 附图3为Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的XRD图谱，从图3中看出除了 Fe304的特征峰外还出现了 CoO的特征峰，已包覆上CoO ; 附图6为Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子的SEM图。为Fe304与Co (CH3C00) 2 *4H20 的摩尔比为l : 4时，反应时间为4小时制得的Fe30"CoO核壳结构复合纳米粒子，从图中 看出分散比较均匀，颗粒约十几纳米。 本发明的有益效果是本发明采用溶剂热法，壳层制备一步完成，操作简单、易于 实现，且反应残余溶液为醇和水，无毒无污染并提高粒子的磁性、稳定性等方面的性能。该 复合纳米粒子呈现稳定性较高、磁性能好，可以作为一种磁性药物载体应用于生物医药领 域。


附图1为Fe304纳米磁性粒子的XRD图谱。
附图2为Fe304纳米磁性粒子的AGM图谱。
附图3为Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的XRD图谱。 附图4为反应时间为6小时，Fe304与Co(CH3C00)2 4H20的不同摩尔比，未加入表 面活性剂下制得的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子与Fe304纳米磁性粒子的对比AGM图 谱，图中 AO为纯Fe304纳米磁性粒子； Al为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为1:4;
A2为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为1 : 2 ;
A3为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为3 : 4。 附图5为反应时间为4小时，Fe304与Co(CH3C00)2 4H20的不同摩尔比，加入表面 活性剂下制得的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子与Fe304纳米磁性粒子的对比AGM图谱， 图中 AO为纯Fe304纳米磁性粒子； Al为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为1:4;
A2为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为1 : 2 ;
A3为Fe304与Co (CH3C00) 2 4H20的摩尔比为3 : 4。
附图6为Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的SEM图。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明详细说明
具体实施方式

实施例1 Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，
首先制备纳米Fe304粒子 a、前驱物制备将水浴锅水温设置在65t:并保持恒温，配制水和乙二醇的混合液 溶液(水和乙二醇的体积比为1 : 1-1 : 3)，将FeC1^6H20和FeS0r7H20分别溶于50mL 上述混合液，制成浓度分别为0. 15mol/L和0. lmol/L的溶液，在水浴锅中混合并快速搅拌 均匀，将Na0H溶液快速滴加到混合液中并同时搅拌，至溶液pH为6. 5，再缓慢滴加Na0H至 Kl值为8，加入占反应物质量2%的表面活性剂油酸钠和十二烷基苯磺酸钠，油酸钠和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为l : 2，在氮气保护下充分搅拌后静止30min，制得纳米Fe3(^粒子 的前驱物； 13、磁性粒子制备将纳米？6304粒子的前驱物转入到水热反应釜中，在16(TC下反应 时间6h，反应完成后将产物取出，搅拌并超声分散5min，然后用蒸馏水和无水乙醇交叉洗 涤，将反应产物在5(TC下真空干燥10h，即得干燥的Fe304纳米磁性粒子。
然后再制备Fe304/CoO复合纳米粒子 将Co(CH3COO)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co(CH3COO)2 4H^溶液，取0. OOlmol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，同时 加入质量分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮超声分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 41120溶液中，将 混合液转入水热反应釜中反应4小时，将反应物以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核壳 结构复合纳米粒子。
实施例2 制备纳米Fe304粒子按照实施例1中相同的方法，制备Fe304/CoO复合纳米粒子
将Co(CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取0. 002mol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，同时 加入质量百分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮超声分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中， 将混合液转入水热反应釜中反应4小时，将反应物以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核
壳结构复合纳米粒子。
实施例3 制备纳米Fe304粒子按照实施例1中相同的方法，制备Fe304/CoO复合纳米粒子
将Co(CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取0. 003mol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，同时 加入质量百分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮超声分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中， 将混合液转入水热反应釜中反应4小时，将反应物以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核 壳结构复合纳米粒子。 附图5为实施例1、2和3在Fe304与Co(CH3C00)2 *4H20的不同摩尔比下加入表面 活性剂制得的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子与Fe304纳米磁性粒子的对比AGM图谱，图 中 AO为纯Fe304纳米磁性粒子； Al为实施例1制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图； A2为实施例2制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图； A3为实施例3制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图。 从图5中可看出，相同反应时间条件下，Fe304与Co(CH3C00)2 4H20的不同摩尔比
制得的Fe30"CoO核壳结构复合纳米粒子曲线，通过对比磁性能变化较大，换算成比饱和磁
化强度后A1性能较好。 实施例4 Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法，
首先制备纳米Fe304粒子 a、前驱物制备将水浴锅水温设 在65t:并保持恒温，配制水和乙二醇的混合液溶液(水和乙二醇的体积比为1 : 1-1 : 3)，将FeCl3 6H20和FeS04 7H20分别溶于50mL 上述混合液，制成浓度分别为0. 4和0. 2mol/L的溶液，在水浴锅中混合并快速搅拌均匀，将 NaOH溶液快速滴加到混合液中并同时搅拌，至溶液pH为6. 5，再缓慢滴加NaOH至ffl值为 8，加入占反应物质量2%的表面活性剂油酸钠和十二烷基苯磺酸钠，油酸钠和十二烷基苯 磺酸钠的摩尔比为l : 2，在氮气保护下再搅拌30min，制得纳米Fe3(^粒子的前驱物；
13、磁性粒子制备将纳米？6304粒子的前驱物转入到水热反应釜中，在150°C _180°C 下反应时间8h，反应完成后将产物取出，搅拌并超声分散10min，然后用蒸馏水和无水乙醇 交叉洗涤，将反应产物在5(TC下真空干燥10h，即得干燥的Fe304纳米磁性粒子。
然后再制备Fe304/CoO复合纳米粒子 将Co(CH3COO)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取0. OOlmol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，超声 分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应6h，将反应物 以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子。
实施例5 制备纳米Fe304粒子按照实施例4中相同的方法，制备Fe304/CoO复合纳米粒子
将Co(CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取0. 002mol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，超声 分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应6h，将反应物 以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子。
实施例6 制备纳米Fe304粒子按照实施例4中相同的方法，制备Fe304/CoO复合纳米粒子
将Co(CH3C00)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 04mol/L的 Co (CH3C00) 2 4H20溶液，取0. 003mol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，超声 分散于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应6h，将反应物 以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子。 附图4为实施例4、5和6在Fe304与Co(CH3C00)2 *4H20的不同摩尔比下未加入表 面活性剂下制得的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子与Fe304纳米磁性粒子的对比AGM图 谱，图中 AO为纯Fe304纳米磁性粒子； Al为实施例4制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图； A2为实施例5制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图； A3为实施例6制备的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子磁化曲线图； A1、A2、A3均为反应6h，未加入表面活性剂的不同反应物配比Fe304/CoO核壳结构
复合纳米粒子的AGM图谱，通过对比包覆后磁性能变化较大，换算成比饱和磁化强度后Al
性能较好。从图4中看出复合纳米粒子的超顺磁性下降，是生成的颗粒较大原因，需加入表
面活性齐U，改变Fe3(VCo (CH3C00)2 *4H20的浓度比及反应时间，以达到更好的磁学性能和稳定性。 从图4和图5中看出核壳结构的超顺磁性比反应时间为4小时的好，且？6304与 Co (CH3C00) 2 41120的摩尔比为1 : 4时，饱和磁化强度提高，比纯Fe304的饱和磁化强度高。
权利要求
Fe3O4/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤1)制备纳米Fe3O4粒子a、前驱物制备将水浴锅水温设置在65℃并保持恒温，将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别溶于50ml水和乙二醇的混合液溶液中，分别制成浓度为0.15-0.4mol/L和0.1-0.2mol/L的溶液，其中水和乙二醇的体积比为1∶1-1∶3，将上述两种溶液在水浴锅中混合并快速搅拌均匀，将NaOH溶液快速滴加到混合液中并同时搅拌，至溶液pH为6.5，再缓慢滴加NaOH至PH值为7-9，加入占反应物质重量1％-3％的表面活性剂油酸钠和十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下再搅拌30min，制得纳米Fe3O4粒子的前驱物；b、磁性粒子制备将纳米Fe3O4粒子的前驱物转入到水热反应釜中，在150℃-180℃下反应时间6-8h，反应完成后将产物取出，搅拌并超声分散5-10min，然后用蒸馏水和无水乙醇交叉洗涤6次，将反应产物在50℃下真空干燥10h，即得干燥的Fe3O4纳米磁性粒子；2)制备Fe3O4/CoO复合纳米粒子将Co(CH3COO)2·4H2O溶于无水乙醇中，制成Co(CH3COO)2·4H2O溶液，取步骤1)中制备的Fe3O4纳米磁性粒子洗涤干净，超声分散于Co(CH3COO)2·4H2O溶液中，反应后洗涤干燥，得到Fe3O4/CoO复合纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的Fe304/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征在于 步骤2)所述的制备Fe304/CoO复合纳米粒子将Co(CH3COO)2 4H20溶于无水乙醇中，制成浓度为0. 03-0. 05mol/L的 Co (CH3C00)2 4H20溶液，取0. 001-0. 004mol步骤1)中制备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干 净，超声分散于lOOmL的Co (CH3C00) 2 41120溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应4-6h， 将反应物以无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子。
3. 根据权利要求1或2所述的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征 在于步骤2)所述的制备Fe304/Co0复合纳米粒子将Co (CH3C00)2 *4H20溶于无水乙醇中， 制成浓度为0. 03-0. 05mol/L的Co(CH3C00)2 41120溶液，取0. 001-0. 004mol步骤1)中制 备的Fe304纳米磁性粒子洗涤干净，同时加入质量百分数为1% _3%的表面活性剂超声分散 于lOOmL的Co(CH3C00)2 4H20溶液中，将混合液转入水热反应釜中反应4-6h，将反应物以 无水乙醇洗涤干燥，得到Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子。
4. 根据权利要求3所述的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征在于 所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征在于 步骤l)a中油酸钠和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1 : 2。
6. 根据权利要求1所述的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征在于 步骤l)a中乙二醇的纯度为99%。
7. 根据权利要求1或2所述的Fe304/Co0核壳结构复合纳米粒子的制备方法，其特征 在于步骤2)中无水乙醇纯度为99. 7%。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及Fe3O4/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法。本发明的技术方案为Fe3O4/CoO核壳结构复合纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括制备纳米Fe3O4粒子和制备Fe3O4/CoO复合纳米粒子。本发明采用溶剂热法，壳层制备一步完成，操作简单、易于实现，且反应残余溶液为醇和水，无毒无污染并提高粒子的磁性、稳定性等方面的性能。该复合纳米粒子呈现稳定性较高、磁性能好，可以作为一种磁性药物载体应用于生物医药领域。
文档编号A61K49/06GK101786601SQ20101013017
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者刘福田, 姜庆辉, 孙莉, 张爱玉, 杨萍, 陈秀秀 申请人:济南大学