印刷有可见光可固化的油墨的运动器材的比赛用球或其他物品以及方法

印刷有可见光可固化的油墨的运动器材的比赛用球或其他物品以及方法
【专利摘要】运动器材(特别是比赛用球)是使用一种用在电磁波谱的可见光区域内的光固化的油墨印刷的。该油墨使用在紫外区域和在可见光区域内从约400nm至约690nm的范围这二者吸收光的光引发剂，仅在可见光区域吸收的I型光引发剂化合物、或含有一个可夺取的氢或使用一种包含可夺取的氢的可自由基固化的材料的II光引发剂化合物。
【专利说明】印刷有可见光可固化的油墨的运动器材的比赛用球或其他 物品以及方法

【背景技术】
[0001] 本披露总体上涉及标有标记的运动基底，特别涉及在参加过程中经受冲击的那 些，并且涉及通过一种印刷和固化的油墨制备此类标记的运动基底（特别是比赛用球）的 方法。
[0002] 用紫外线（"UV"）可固化的油墨是在其中涉及油墨印刷的基底的后续处理的连续 型过程中有用的快速固化油墨。已知许多UV可固化的油墨。典型的UV可固化的油墨包括 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能树脂、低聚物、以及单体连同在光的紫外区域吸收的光引发 剂组分。例如已经在Keller等人的US专利号5, 770, 325和Lutz的US专利号6, 013, 330 中描述了使用UV可固化的油墨用于向一个比赛用球施加标记。用UV光固化是一种不那么 令人满意的过程，因为灯的成本高并且其操作是能量密集型的。此外，典型地产生臭氧，这 带来了 一个潜在的法规控制问题。
[0003] Lutz的US专利号6, 248, 804传授了当在印刷在一个比赛用球（如高尔夫球） 上的油墨中使用UV和可见光光引发剂的组合或在UV和可见光区域这二者具有吸收光谱 的光引发剂时，该油墨是使用UV和可见光这二者固化的。这是说要确保油墨的充分固化 (through-cure)。然而，该方法具有单独UV固化过程的添加可见光固化的附加的复杂性和 费用的所有缺点。
[0004] 对于具有可见光可固化的用于在运动器材（如高尔夫球的弯曲和有凹坑的表面） 上印刷标记并且其提供了在比赛过程中经受冲击的基底上的具有良好耐久性的图像的高 度耐久的油墨存在一种需要。


【发明内容】

[0005] -种比赛用球（如高尔夫球）或者运动器材的其他物品通过用具有从约400nm至 约690nm的波长的可见光固化的一种油墨印刷一个标记。该油墨可通过任何适当的印刷方 法（例如通过转移印刷）施用。该油墨包括一种可自由基固化的材料、一种着色剂、以及一 种光引发组分，该光引发组分选自在电磁波谱的可见光区域内吸收光以产生自由基的化合 物。可自由基固化的材料（通过材料的加成聚合）是通过自由基引发固化的材料。该油墨 优选用来自LED(发光二极管）的可见光辐射固化。运动器材的比赛用球或其他物品上的 印刷的标记优选地具有良好的耐冲击性，具有对印刷有它的表面的良好的粘附性，并且是 耐久的。
[0006] 在一个方面，该油墨包括一种光引发组分，该光引发组分选自在紫外区域和在电 磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围这二者吸收光以产生自由基的化合 物。
[0007] 在另一个方面，该油墨包括选自I型光引发剂和含有可夺取的氢的II型光引发剂 化合物的一种光引发组分。在具体的实施例中，这些油墨是不含胺化合物的。
[0008] 在所披露的技术的另一个方面，一种在运动器材的比赛用球或其他物品上印刷标 记的方法包括用具有一种光引发组分的油墨印刷该标记并用包括在400nm至690nm区域的 辐射的可见光固化该印刷的标记，该光引发组分选自在电磁波谱的紫外区域和在电磁波谱 的可见光区域内的从约400nm至约690nm的范围这二者吸收以产生自由基的化合物。该印 刷可通过移印来完成。还提供了由该方法印刷的运动器材的比赛用球或其他物品。
[0009] 用可见光固化的油墨标示比赛用球或其他运动器材并用在电磁波谱的可见光区 域内的辐射固化该油墨提供了相比至少部分用UV光固化的油墨的若干优点。用UV光辐射 产生了必须从工作场所除去的臭氧和热。此外，UV光本身是强烈的并且在工作场所应遵守 法规，包括防护罩以确保UV辐射不会造成伤害。此外，周期性地需要通过将一个校准检查 设备穿过该UV辐射来检查UV辐射的强度和波长，由此中断生产。随着UV灯的老化，变得 有必要调整固化过程以适应灯的强度或波长的改变。UV灯泡经常需要更换。相比之下，由 二极管产生的可见光几乎不需要校准，不产生这么多的热量，并且不会产生臭氧。此外，二 极管具有长的使用寿命。
[0010] 当使用可见光固化时加工也可以是更加灵活的因为可见光将穿过许多透明的表 涂层（其典型地含有UV吸收剂、UV稳定剂、以及光增亮剂，所有这些都吸收UV能量），而不 会不利地影响该涂层并且没有固化能量的显著损失。这使制造商能够施加一种标记并在该 标记上施加一个透明的、非吸收性的面漆。以这种方式，该标记可以在施加表涂层之后通过 一个透明的表涂层进行固化来固化或完成（finish)。
[0011] "标记"是指一种印刷的数字、标志、图案、图像、文字、文本、图型、模式、或这些的 任意组合，其可以是单色的、多色的、黑白的、或全色的。使用"（甲基）丙烯酸"作为"甲基 丙烯酸或丙烯酸"的缩写；相应地，使用"（甲基）丙烯酸酯"作为"甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯"的缩写，使用"（甲基）丙烯酸化的"作为"甲基丙烯酸化的或丙烯酸化的"的缩写，并 且使用"聚（甲基）丙烯酸酯"作为"聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯"的缩写。
[0012] "一种/ 一个（a/an) "、"该"、"至少一个"、以及"一个或多个"互换使用来表示存在 项目中的至少一个；可以存在多个此类项目，除非上下文另外清楚地表明。在本说明书中的 参数（例如，数量或条件的）的所有数值，包括所附的权利要求书，应理解为在所有情况下 通过术语"约"进行修改，无论"约"是否实际上出现在该数值之前。"约"表示所述数值允 许一些轻微的不精确性（以一定程度近似于该值的精确值；大致或合理地接近该值；差不 多）。如果"约"提供的不精确性以其他方式不是本领域中以其常规含义理解的，那么如在 此所用的"约"表示至少由测量的常规方法和使用此种参数可能引起的变化。此外，范围的 披露包括所有值的披露以及在整个范围内进一步划分的范围。一个范围内的每个值与一个 范围的端点在此是全部披露作为单独的实施例。如在本说明书中所用的，术语"或"包括一 个或多个列出的项目的任何或所有组合。
[0013] 应当理解的是本说明书和具体实例旨在仅为了说明的目的并且不旨在限制权利 要求的范围。

【专利附图】

【附图说明】
[0014] 附图示出了所披露的技术的一些方面。附图中的部件不一定按比例绘制，而是重 点在于说明本发明的原理。类似的附图标记在不同的图中指代相应的部分。
[0015] 图1示出了根据披露的技术的实施例一个具有用可见光固化的油墨标记的比赛 用球的剖视图；
[0016] 图2是根据披露的技术的实施例一个具有用可见光固化的油墨标记的比赛用球 的表面的视图；以及
[0017] 图3示出了根据披露的技术的实施例的一种方法的示意性流程图。

【具体实施方式】
[0018] 示例性、非限制性实施例的详细说明如下。
[0019] 一种用可见光可固化的油墨包括一种自由基可固化的材料、一种着色剂、以及一 种光引发组分，该光引发组分选自在电磁频谱的可见光区域内吸收光以产生自由基的化合 物。当将该油墨印在不平坦的表面上时，它可以优选适用于通过移印来施用。此外，该固化 的油墨可以优选地配制成具有良好的耐冲击性，使之适合于用于在恶劣条件下的物品，如 在比赛过程中经受反复冲击的比赛用球和运动器材的其他物品。在不同的实施例中，该油 墨被印刷在一个比赛用球上，并且特别是在一个高尔夫球上，然后用包括在从约400nm至 约690nm的区域内的波长的可见光固化。
[0020] 该可自由基固化的材料典型地包括一种具有多个可自由基固化的基团的树脂。所 用的术语"树脂"包括聚合物和低聚物这二者。适合的可自由基固化的基团包括不同的烯 键式不饱和的基团，例如（甲基）丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、巴豆酸基团、乙烯基醚 基团、乙烯基酯基团、以及烯丙基基团如烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。适合的树脂的非限 制性实例包括（甲基）丙烯酸酯官能的丙烯酸或乙烯基共聚物，聚醚（甲基）丙烯酸酯，环 氧（甲基）丙烯酸酯，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，弹性体（甲基）丙烯酸酯如基于（甲 基）丙烯酸化的聚酯和聚醚的聚氨酯，不饱和聚酯包括用不饱和单体如马来酸酐或富马酸 制备的（甲基）丙烯酸化的聚酯和聚酯，枝状（甲基）丙烯酸酯，聚丁二烯（甲基）丙烯酸 酯，以及这些（甲基）丙烯酸酯树脂的对应的乙烯基醚和乙烯基酯。
[0021] 具有多个可自由基固化的基团的适合的树脂的具体实例包括聚甲基丙烯酸酯类 如双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯；烯键式不饱和醇类（如羟烷基（甲基）丙烯酸酯和烯 丙醇）与异氰酸酯官能的树脂的任何反应产物；以及三官能脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸 酯。可与烯键式不饱和醇类反应以制造具有多个可自由基固化的基团的树脂的异氰酸酯 官能的树脂的实例包括二异氰酸酯类（如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯） 的低聚物，异氰酸酯官能的丙烯酸聚合物（例如，甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或α，α-二甲 基间异丙烯基苄基异氰酸酯的共聚物）和异氰酸酯官能的聚氨酯类（如多元醇（如聚乙 二醇、聚丙二醇、甘油、或三羟甲基丙烷）和它们的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类 似物与二异氰酸酯类（如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯）的异氰酸酯官能 的反应产物）。适合的可自由基固化的树脂是例如从氰特工业（Cytec Industries)(新 泽西州林地公园（Woodland Park，NJ))以商标EBECRYL·?;和UCECOAT?，从美国 沙多玛公司（Sartomer USA LLC)(宾夕法尼亚州艾斯顿（Exton, PA)),从拜耳材料科学公 司（Bayer Material Science Corporation)(宾夕法尼亚州匹兹堡（Pittsburgh, PA)) 以商标Desmo lux?，以及从巴斯夫公司（BASF Corporation)(密歇根州怀恩多特 (Wyandotte, MI))以商标Laromer?可商购的。
[0022] 具有多个可自由基固化的基团的树脂可以具有用于施用该油墨所选择的方法的 任何适当分子量。数均分子量可以有利地为从约1，〇〇〇至约10, 〇〇〇的范围，优选从约1，〇〇〇 至约8, 000,更优选从约1，000至约5, 000,并且最优选从约1，200至约3, 000。可以使用不 同树脂的共混物。
[0023] 该可自由基固化的材料典型地可以包括从约30wt %至IOOwt %的具有多个可自 由基固化的基团的树脂。在不同的实施例中，该可自由基固化的材料含有从约40wt%或从 约50wt%或从约60wt%或从约70wt%至高达约75wt%或高达约SOwt%或高达约90wt% 或商达约99wt %或商达IOOwt %的具有多个可自由基固化的基团的树脂。可以选自在此 所披露的那些中的典型范围是基于在该油墨组合物中可自由基固化的材料的总重量，从约 50wt%至100wt%和从约70wt%至约100wt%的具有多个可自由基固化的基团的树脂。
[0024] 不是树脂的可自由基固化的材料的剩余部分是一种或多种烯键式不饱和单体。一 种可自由基固化的单体可以是，例如，单官能的、双官能的、或者多官能的（甲基）丙烯酸 酯、乙烯基酯、或乙烯基醚。适合的单体的非限制性实例包括单（甲基）丙烯酸酯单体，如 硬脂基（甲基）丙烯酸酯，四氢糠基（甲基）丙烯酸酯，异冰片基（甲基）丙烯酸酯，2-叔 丁基环己基（甲基）丙烯酸酯，4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯，以及异癸基（甲基）丙 烯酸酯；聚（甲基）丙烯酸酯，如1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单、二或三（甲基）丙烯酸酯，季戊四 醇单、二、三或四（甲基）丙烯酸酯，以及2, 2-双-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基）苯基 丙烧；以及乙稀基单体如苯乙稀，乙稀基酿如丁基乙稀基酿，以及乙稀基醋如乙酸乙稀醋。
[0025] 该油墨组合物的实施例典型地可以含有基于在该油墨组合物中的可自由基固化 的材料的总重量，在约lwt%至约60wt%之间的单体，更典型地在约10wt%与约50wt%之 间的单体，并且最典型地在约l〇wt%与约30wt%之间的单体。
[0026] 该可自由基固化的材料提供了具有足以经受印刷的比赛用球或其他运动物品将 要经受的条件的以下特性和特征，特别是粘附性、柔性、以及耐冲击性的油墨。例如，该树脂 可以被选择为赋予固化的油墨比基础基底（如高尔夫球、高尔夫球杆、或曲棍球棒）所固有 的更大的柔性。以这种方式，该标记可以至少像基底一样弯曲并且不太可能从该基底脱落。 该树脂可以具有促进对基底的粘附性的一个或多种个官能团，如酸基团。该标记对该印刷 的高尔夫球的粘附性是通过将10个印刷的高尔夫球装入一个瓷罐中进行测试，在该瓷罐 中具有占该瓷罐的体积的大约20%的砂和水的等量混合物。将这些高尔夫球在球磨机上在 该罐中翻滚8小时，然后取出并且对该标记的粘附性评价。该标记的表面积的至少约50%， 优选至少约70 %，并且最优选至少约80 %保留。在此测试后该标记的至少约50 %的粘附性 被认为是使得该表面适合于在竞争性比赛中使用。
[0027] 该油墨另外包括一种光引发剂，该光引发剂选自至少在电磁波谱的可见光区域吸 收辐射以产生自由基的化合物。
[0028] 存在两种一般类别或类型的可见光活性的光引发剂。典型地，这两种类型被称为 I型（"α-裂解"）引发剂和II型（"夺氢"）引发剂。
[0029] 在电磁波谱的400nm至690nm区域内具有光化学活性的适合的I型光引发剂的 非限制性实例包括双酰基氧化膦如双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦，肟磺酸盐如 Irgacure?PAG 103、Irgacure?PAG 121、Irgacure?CGI 1380,单和二苯甲酰基锗烷化 合物如苯甲酰基三甲基锗烷、二苯甲酰基二乙基锗烷和双-甲锗烷基酮类，有机硼酸盐类， 以及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦与2-羟基-2-甲基苯丙酮的共混物如从巴 斯夫公司以Darocur? 4265可获得的按重量计50/50的二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基） 氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的共混物。
[0030] II型引发剂是更典型地用可见光光引发来使用，特别是在与UV光邻近的可见光 光谱区域。II型光引发剂可以选自二苯甲酮类和二苯甲酮衍生物类，噻吨酮（TX)和它们的 硫醇和羧酸衍生物类，苯偶酰，醌类，蒽醌类，香豆素酮类，以及一些1，2-二酮类。在电磁波 谱的400nm至690nm的区域内具有光化学活性的适合的II型光引发剂的非限制性实例包 括噻吨-9-酮，异丙基噻吨酮，樟脑醌，菲醌，1-苯基-1，2-丙二酮，2-(2-氯苯基）-1-[2_氯 苯基）-4, 5-二苯基-2H-咪唑基-2-基]-4, 5-二苯基-IH-咪唑，二苯甲酮类如4, 4' -双 (二乙基氨基）二苯甲酮、4,4' -双（二甲基氨基）二苯甲酮、以及4-(二甲基氨基）二苯 甲酮，9- (2-吗啉鎗-4基-乙酰基）-5-硫杂-萘-12-酮（TX-MPM)，7-乙硫基铬[2, 3-b] 咔唑-13(7!1)-酮、噻吨酮-乙基咔唑）、双（115-2,4-环戊二烯-1-基）-双（2,6-二 氟-3-(1H-批咯-1-基）-苯基）钦、以及2-氯噻吨-9-酮。
[0031] II型引发剂要求一种氢供体。例如仲或叔醇类、醚类、胺类、以及硫醇类经常被用 作氢供体。特别地，TX衍生物类，与叔胺类结合，是具有有利地与二苯甲酮类可比较的吸收 特征的有效的光引发剂。可用于该目的的实例的胺包括叔胺，如N，N-二甲基-对甲苯胺； 乙基-二甲氨基苯甲酸酯；二羟乙基-对甲苯胺；以及三乙胺。脂肪醇和胺对于油墨的更好 的显色是优选的。总体上，基于II型引发剂的总重量，可以包括高达约l〇wt%的量的氢供 体化合物。
[0032] 当足够的夺氢可以从可见光II型光引发剂本身的基团中获得时，此种"共引发 齐Γ是没有必要的。消除共引发剂不仅节省了配制品成本而且还可以允许油墨在固化时 具有更好的颜色，因为不需要通常用来供给可夺取的氢原子的胺。可以使用而无需"共引 发剂"提供可夺取的氢的II型光引发剂的实例包括2-巯基噻吨酮（TX-SH)和9-(2-吗 啉-4-基-乙酰基）-5-硫杂-萘-12-酮（TXMPM)。具有蒽基团的TX基光引发剂，5-硫 杂-并五苯-14-酮也并不要求附加的用于自由基的形成的氢供体。如果可自由基固化的 材料的组分可以提供一个氢，例如因为它包含胺基团，像2-(N，N-二甲氨基）甲基丙烯酸乙 酯，或烯丙基氢，也不需要"共引发剂"。具有烯丙基氢或包括烯丙基单体的可自由基固化 的材料的适合的实例，其中可以特别提及甲基丙烯酸烯丙酯和二烯丙基醚。在Blum等人的 US专利号6, 133, 337中描述了许多此类可自由基固化的材料的适合的实例。在其他实施 例中，樟脑醌（其在470nm具有吸收峰）也可以在蓝光下在无共引发剂下引发（尽管缓慢 地）自由基聚合。
[0033] 在不同的实施例中，该光引发组分选自在紫外区域和在电磁波谱的可见光区域内 从约400nm至约690nm的范围这二者吸收辐射以产生自由基的化合物。该油墨仅用在电磁 波谱的可见光区域内的辐射来固化。
[0034] 可以使用不同光引发剂的共混物。基于在该油墨组合物中的可自由基固化的材料 的总重量，该油墨组合物典型地含有从约0. 5wt %至约15wt %的光引发剂，或从约3wt %至 约13wt%,或从约5wt%至约12wt%的光引发剂。所使用的光引发剂组分的量相对于在油 墨中的可自由基固化的材料的量取决于所使用的一种或多种具体的光引发剂以及所使用 的具体的可自由基固化的材料以及所希望的固化速率，并且这些量能够以一种直接的方式 进行优化以适应特定用途。相比II型光引发剂，I型光引发剂典型地以更高的量使用。基 于可自由基固化的材料的量，II型光引发剂典型地以从约〇. 5wt%至约7wt%的量使用。
[0035] 该油墨还包括一种着色剂，该着色剂可以选自颜料、染料、以及这些的组合。例如， 该油墨可以含有一种或多种颜料以提供一种所希望的颜色。适合的颜料包括但不限于，无 机颜料，如炭黑、二氧化钛、氧化铁黑、等等；以及有机颜料，如偶氮颜料如立索尔红（例如， 钙立索尔红、钡立索尔红）、宝石红、以及萘酚红、萘酚橙、和萘酚棕；单芳基化物和二芳基 化物颜料，如联苯胺黄，酞菁蓝和绿颜料，偶氮甲碱颜料，甲川颜料，蒽醌颜料，紫环酮颜料， 茈颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，硫靛颜料，亚氨基异吲哚啉颜料，亚氨基异吲哚啉酮颜料，喹 吖啶酮颜料如喹吖啶酮红和紫，黄烷士酮颜料，阴丹酮颜料，蒽嘧啶颜料，咔唑颜料如咔唑 紫，苯并咪唑酮黄，甲苯基橙，萘酚橙，以及喹酞酮颜料，等等。适合的染料的实例包括偶氮 染料（如单偶氮和双偶氮）、金属络合物盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎗染料、 醌亚胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚 胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、以及三芳基甲烷染料。这些着色剂可以单独使用或以任何 组合使用。
[0036] 固体颜料典型地在结合到油墨中之前是预分散在例如液态单体或树脂中。炭黑和 氧化铁黑是用于制备黑色油墨的适合的颜料的非限制性实例。基于100重量份的在油墨 组合物中的可自由基固化的材料的总重量，在油墨组合物中可以包括以总体上从约2至约 100重量份的量的着色剂。包含在油墨中的着色剂的量在很大程度上取决于具体的颜料和 所希望的油墨的颜色强度。
[0037] 将该油墨配制成具有适合于印刷方法的粘度，它将通过该印刷方法被施用。为 了有助于转移印刷，在本披露的实施例中，该油墨组合物在施用时具有在约50厘泊与约 15, 000厘泊之间的粘度，典型地在约100厘泊与约10, 000厘泊之间，并且更典型地在约 500厘泊与约3, 000厘泊之间，其中该粘度是使用配备有一个在30rpm下的#2锭子的布氏 粘度计RVT型用样品在25°C (标准温度和压力条件）下测定的。
[0038] 典型地，使用可自由基固化的单体来调节粘度，但是也可以使用有机溶剂如甲苯、 二甲苯、甲基乙基酮、乙酸丁酯、等等或水（在水溶性的或水可分散的可自由基固化的材料 的情况下）。在其中使用溶剂的实施例中，该溶剂典型地是一种具有快速至中等的蒸发速 率的液体，使得油墨组合物相当快地变粘以促进从印垫（pad)转移到被印刷的基底上。当 使用溶剂时，光引发剂可以被引入到该油墨组合物中作为有机溶剂中的溶液。当使用溶剂 时，基于该油墨组合物的重量，该油墨组合物典型地包括约Iwt %至约30wt %的溶剂，更典 型地约5wt%至约20wt%的溶剂，并且最典型地约8wt%至约10wt%的溶剂。根据这些颜 料的吸油特性，可能需要更多或更少的溶剂。
[0039] 该油墨可以包含本领域中已知的任何所希望的添加剂。添加剂的说明性实例包括 但不限于，表面活性剂、润湿剂、蜡、乳化剂和分散剂、抗氧化剂、流动剂和其他流变改性剂， 以及抗沉降剂。该油墨组合物的表面张力影响转移印刷。该油墨组合物的表面张力应该实 质上不高于在其上印刷的基底的表面张力。在选定的实施例中，如果必要的话，可以加入润 湿剂来防止油墨组合物在施用到基底（如高尔夫球的表面）上时的珠化（beading)。适合 的润湿剂包括但不限于，硅表面活性剂和氟碳表面活性剂。基于该油墨组合物的重量，油墨 组合物典型地包括高达约2wt%的润湿剂。也可以将不会不利地影响油墨组合物的转移印 刷和耐冲击性的其他添加剂结合到该油墨组合物中。如果包含的话，添加剂典型地包括以 按油墨组合物的重量计从约0. OOl %至约7%的量。
[0040] 油墨可以印刷在高尔夫球上并以下面的方式用可见光固化。光引发剂可以溶解在 单体或溶剂中，然后与树脂和颜料（分散在树脂或单体中）或染料混合。然后可以将该混 合物放置在一个移印装置的开放或封闭的杯分配器中。然后通过移印将该油墨作为标记施 加到一个基底（诸如比赛用球并且特别是高尔夫球）上，然后通过暴露于在由光引发剂吸 收的波长下的可见光来固化所施用的油墨以形成一个固化的标记。可见光优选由一个或多 个发射具有由光引发剂吸收的波长的可见光的LED灯提供。在本披露的一些实施例中，用 于转移油墨组合物的垫典型地包含硅胶。这种类型的垫具有良好的弹性、耐久性、以及柔软 性和适当的表面张力。也可以使用其他类型的垫。
[0041] 可以使用其他印刷方法（如丝网印刷、凹版印刷、或喷墨印刷）来将油墨施用到运 动器材的物品的表面上。调节油墨组合物和它的粘度以适应施用方法。
[0042] 用可见光固化的步骤典型地可以包括在足以将油墨固化到所希望的程度（优选 完全固化该油墨）的光源强度、光波长、光源距离、以及时间的条件下将标记放置在一个可 见光LED下。该光可以被直接地或通过一种合适的反射器（如抛物面反射镜，其可以用来 增强至标记上的光）引导至球的表面处。LED被选择为以至少一种特定波长或其中光引发 剂吸收在电磁波谱的可见光区域内的光的波长来发射光。在不同的实施例中，固化的油墨 可具有不大于约40的斯沃德硬度（ASTM D 2134-66)。任选地，将一个透明的表涂层施加 在该固化的油墨标记上。该标记具有足以使高尔夫球适合于在竞争性比赛中使用的耐冲击 性。
[0043] 该油墨组合物可用于在不同的基底（如比赛用球，诸如高尔夫球、垒球、棒球、以 及其他比赛用球）上印刷标记。其他运动相关的基底包括但不限于，球拍如棒球或板球球 拍，以及球棒如曲棍球棒和长曲棍球棒。该油墨组合物也可以用在由离聚物加成聚合物、聚 丁二烯、基于聚氨酯或聚氯乙烯的合成皮革制成的基底，以及其他基底。
[0044] 该油墨组合物的粘度影响在覆盖层上的标记的厚度。该标记具有小于约100微米 的厚度，典型地约10微米至约40微米，更典型地约13微米至约30微米，并且最典型地约 20微米至约25微米。
[0045] 适当的固化该油墨组合物的可见光暴露的条件可以由本领域普通技术人员所确 定。例如，高尔夫球能够以距离可见光源（其具有至少约500mW/cm 2的强度，更典型地在约 750mW/cm2与约1000mW/cm2之间）约1-1/4英寸至约1-3/4英寸的距离，以将印刷的标记 暴露在可见光辐射下通常持续约0. 5秒至5分钟的速率穿过可见光处理装置。可以使用更 高和更低的可见光强度，只要固化的油墨符合适用的耐久性要求。该油墨组合物在施用任 何表涂层之前进行充分固化以避免当施用表涂层时弄脏或使图案脱落。
[0046] 在本披露的一些实施例中，可以将该油墨组合物施用在一个基底（如比赛用球） 的对光不稳定的表面上。根据本披露，总体上不需要在施用该油墨组合物之前预处理表面。 如果所希望的是将用可见光可固化的油墨组合物施用在极为光滑表面（此时转印是不良 的），待冲压的表面的部分可以是化学或物理刻蚀或研磨以提供一种亲墨的表面。
[0047] 用于固化该印刷的油墨的光的波长范围可以是在约400nm与约690nm之间。具有 在此范围内的波长的可见光可通过，例如金属卤化物灯、汞灯、以及LED来产生。
[0048] 本披露的实施例典型地采用LED，因为波长范围窄。例如，Blue Wave? LED可 见光点固化体系（Visible Light Spot Curing System)是从美国康涅狄格州DYMAX公司 (DYMAX Corporation, Connecticut, USA)以及从在德国、中国、以及香港的其他DYMAX公司 在世界各地可获得的。LED是也从帕朗坦LUMEX公司（LUMEX，Inc. Palantine)以及其他公 司可获得的。这种体系使用表面安装的LED的阵列来产生光。与使用传统灯泡的体系相 t匕，使用LED灯节省电力和运营成本。LED灯不仅具有集中在特定波长的窄波长带，而且没 有任何的预热时间并且不需要更换灯泡。此外，LED灯具有恒定的强度。该体系提供了大 于约3000mW/cm 2的最大可见光强度，并且强度可以调节。
[0049] 在本披露的实施例中，该强度典型地是在约500mW/cm2与约3000mW/cm 2之间，更典 型地在约750mW/cm2与约1000mW/cm2之间。
[0050] 与UV固化相比，使用可见光来固化不仅降低了功耗，而且不会产生如用UV固化典 型地产生的臭氧。
[0051] 该印刷的、固化的油墨优选具有不超过约40的斯沃德硬度（根据ASTM D 2134测 定的）并具有足以使之适合于在竞争性比赛中使用的比赛用球的粘附特性。该油墨在固化 后具有不超过40,更典型地不超过20的斯沃德硬度。用本披露的可见光固化的油墨提供了 足以满足商业级高尔夫球所要求的严格耐久性标准的耐久性。
[0052] 该固化的油墨应该是足够柔性的，它表现出良好的耐冲击性。
[0053] 表涂层典型地可施用在标记上以保护该标记并为球提供一种光泽表面。作为一个 非限制性实例，该油墨可以与一种双组分聚氨酯表涂层结合使用，该表涂层如基于聚酯或 丙烯酸多元醇类和脂肪族多异氰酸酯类（例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸 酯低聚物类）的表涂层。
[0054] 在该油墨与该表涂层和/或基底之间的粘附性应足够强使得该标记和覆盖它的 该表涂层二者在使用该比赛用球时基本上保持完整。图像保留的标准根据比赛用球的预期 用途以及要求该图像承受的冲击的程度和频率变化。该表涂层和标记对该印刷的高尔夫球 的粘附性是通过将10个印刷的高尔夫球装入一个瓷罐中进行测试，在该瓷罐中有占该瓷 罐的体积大约20%的砂和水的等量混合物。将这些高尔夫球在球磨机上在该罐中翻滚8小 时，然后取出并且对该标记的粘附性进行评价。该标记的表面积的至少约50%，优选至少约 70%，并且最优选至少约80%仍然保留。在此测试后该标记的至少约50%的粘附性被认为 是使得该表面适合于在竞争性比赛中使用。
[0055] 可以将一个或多个底涂层置于比赛用球覆盖层与任何标记之间。此外，可以将一 个或多个表涂层置于该标记之上。
[0056] 在本披露的实施例中，可以将一个或多个标记直接施用在一个单件式、两件式、或 多件式高尔夫球的覆盖层上。典型地，高尔夫球可以具有在1个与7个之间的层。
[0057] 在本披露的一些实施例中，获得了一种涂底漆的但未完成的高尔夫球。图1中的 球8包括，例如，一个球芯层10、以及一个具有凹坑表面的耐久覆盖层12。可替代地，该球 芯层和该覆盖层能够以一件式形成。这些层对于未完成的高尔夫球是代表性的。
[0058] 在本披露的一些实施例中，未完成的高尔夫球是通过形成一个球芯层10并且然 后基本上围绕该球芯层10形成一个耐久的覆盖层12制成的。可替代地，一个单件式高尔 夫球是用一个耐久的覆盖层12形成的。标记是移印在高尔夫球覆盖层12上的。该油墨标 记可以直接印刷在覆盖层12上或者可以印刷在置于覆盖层12之上的一个底涂层上。在其 上具有未固化的油墨组合物的未完成的高尔夫球然后在足以开始固化该油墨组合物以形 成固化的标记14的条件下经受可见光处理。在光引发之后，该油墨的固化基本上是在约不 到一秒与约几秒之间的时间内完成的。
[0059] 图2示出了在覆盖有表涂层16的覆盖层的表面上具有标记14的高尔夫球8。
[0060] 图3示出了在一种制造高尔夫球的方法中所用的装置的示意性流程图。根据在此 的披露在100形成球8(未示出）。球8以箭头110的方向移动至印刷站120。处于位置 125的垫121首先被着墨，然后以方向122移动至接触球8并在位置127将标记114 (未示 出）沉积在球8上。垫121然后以方向123移动直至垫121复位到位置125。该垫再次被 着墨并将另一个球8放置在位置127,并且重复该印刷循环。该印刷垫可以包括一个可旋转 的圆盘，该圆盘具有沿圆盘的边缘串联放置的多个标记图像。该垫以使标记图像与高尔夫 球匹配的速度旋转以随着放置每个高尔夫球将油墨置于高尔夫球上。旋转垫上的每个图像 在再次接触高尔夫球之前被着墨。
[0061] 具有未固化的标记114印刷其上的球8以箭头130的方向移动至固化站140。在 球8的移动过程中应采取适当的小心以确保未固化的标记114不被弄脏或者以其他方式损 坏。在固化站140,未固化的标记114暴露于来自光源141的强烈的可见光，该可见光包括 在约400nm与约690nm之间的波长，特定波长是根据在未固化的油墨中的光引发组分选择 的。光源141可具有串联或并联安排的一个或多个LED灯使得发射的光的焦点是该印刷标 记。该强烈的光固化了标记114的油墨组合物以形成固化的标记14。也可以使用一种反射 器安排来增强标记上的光。
[0062] 适当的固化条件之后，在其上具有固化的标记14的球8可被认为是完成的并以箭 头151的方向移动至站152。可替代地，适当的固化条件之后，在其上具有固化的标记14的 球8以箭头150的方向移动用于进一步加工，例如在站160施用面漆。
[0063] 在本披露的实施例中，该高尔夫球可通过将一个表涂层16置于固化的油墨标记 14上进一步加工。如上所指出的，表涂层16有助于将该标记保持在高尔夫球表面上，并因 此该标记与高尔夫球的粘附性并不需要像如果油墨要构成球的外层时所要求的那么强。表 涂层16典型地具有约10微米至约40微米的厚度。
[0064] 下面的实例说明了这个披露的技术的一些特征。
[0065] 实例
[0066] 使用以下各项制备一种高尔夫球印刷油墨组合物：
[0067]

【权利要求】
1. 一种在表面上具有印刷标记的高尔夫球，其中该标记是通过以下获得的：将一种油 墨以标记的形式移印到高尔夫球上并通过暴露于具有在约400nm至690nm的范围内的波长 的可见光固化该印刷的油墨以获得在该球上的一种固化的、印刷的标记，其中该油墨包括： (a) -种可自由基固化的材料，（b) -种着色剂，以及（c) 一种包含由选自以下各项组成的 组中的成员所组成的光引发剂的光引发剂组分： (i)在紫外区域和在电磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围这二者吸 收光以产生自由基的化合物以及其组合； (i i)在电磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围内吸收光以产生自由基 的I型光引发剂化合物和含有一个可夺取的氢的II型光引发剂化合物以及其组合； 以及它们的组合，其中固化之后该标记与该表面之间的粘附性使该表面适合于在竞争 性比赛中使用。
2. 根据权利要求1所述的高尔夫球，其中该光引发剂包括一种选自下组的成员，该组 由在电磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围内吸收光以产生自由基的I型 光引发剂化合物和含有一个可夺取的氢的II型光引发剂化合物以及其组合组成。
3. 根据权利要求2所述的高尔夫球，其中该光引发剂包括一种选自下组的成员，该组 由以下各项组成：双酰基氧化膦、二茂钛、肟磺酸盐、单和二苯甲酰基锗烷化合物、有机硼酸 盐类、樟脑醌、以及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦与2-羟基-2-甲基苯丙酮的 共混物。
4. 根据权利要求2所述的高尔夫球，其中该光引发剂由一种选自下组的成员组成，该 组由以下各项组成：2-巯基噻吨酮、9- (2-吗啉-4-基-乙酰基）-5-硫杂-萘-12-酮、5-硫 杂-并五苯-14-酮、以及它们的组合。
5. 根据权利要求1所述的高尔夫球，其中该光引发剂由一种选自下组的光引发剂组 成，该组由以下各项组成：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮的硫醇和羧酸衍生 物、苯偶酰、醌类、以及它们的组合。
6. 根据权利要求1所述的高尔夫球，进一步包含在该标记上形成的一个表涂层。
7. 根据权利要求1所述的高尔夫球，其中该固化的、印刷的标记具有不大于约40的斯 沃德硬度（ASTM D 2134-66)。
8. -种在表面上具有印刷标记的高尔夫球，其中该标记是通过以下获得的：将一种油 墨以标记的形式移印到高尔夫球上并通过暴露于具有在约400nm至690nm的范围内波长 的可见光固化该印刷的油墨以获得在该球上的一种固化的、印刷的标记，其中该油墨包括： (a) -种包含一个可夺取的氢的可自由基固化的材料，（b) -种着色剂，以及（c) 一种包含 由选自II型光引发剂化合物组成的组中的成员所组成的光引发剂的光引发剂组分，其中 该油墨不含胺化合物并且其中固化之后该标记与该表面之间的粘附性使该表面适合于在 竞争性比赛中使用。
9. 根据权利要求8所述的高尔夫球，其中该可夺取的氢是由一种烯丙基单体提供的。
10. 根据权利要求9所述的高尔夫球，其中该烯丙基单体是甲基丙烯酸烯丙酯或二烯 丙基醚。
11. 根据权利要求8所述的高尔夫球，进一步包含在该标记上形成的一个表涂层。
12. 根据权利要求8所述的高尔夫球，其中该固化的、印刷的标记具有不大于约40的斯 沃德硬度（ASTM D 2134-66)。
13. -种将标记施加到运动器材的物品上的方法，该方法包括： (a) 将一种油墨以标记的形式印刷在该物品上，其中该油墨包含一种可自由基固化的 材料，一种着色剂，以及一种包含由选自以下各项组成的组中的成员所组成的光引发剂的 光引发剂组分： (i)在紫外区域和在电磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围这二者吸 收光以产生自由基的化合物及其组合； (i i)在电磁波谱的可见光区域内从约400nm至约690nm的范围内吸收光以产生自由基 的I型光引发剂化合物和含有一个可夺取的氢的II型光引发剂化合物及其组合； 以及其组合； (b) 用一个或多个具有发射具有由光引发剂吸收的波长的可见光的LED灯固化该印刷 的标记以获得一种在该物品上的固化的、印刷的标记；并且 (c) 任选地，将一个透明表涂层施用到该印刷的标记上。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中该运动器材的物品选自下组，该组由以下各项 组成：比赛用球、高尔夫球、球拍、以及球棒，其中固化之后该固化的油墨的耐冲击性以及该 标记与该表面之间的粘附性使该表面适合于在竞争性比赛中使用。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中该运动器材的物品是一个比赛用球。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中该油墨是通过移印、丝网印刷、凹版印刷、或喷 墨印刷来印刷的。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中该油墨在固化之后具有不大于约40的斯沃德硬 度（ASTM D 2134-66)。
18. 根据权利要求13所述的方法，其中这一个或多个LED灯是串联或并联安排的使得 发射的光的焦点是该印刷的标记。
19. 一种通过权利要求13所述的方法制备的运动器材的物品。
20. -种根据权利要求19所述的运动器材的物品，其中该物品是一个比赛用球、球拍、 或球棒。
【文档编号】A63B45/02GK104363966SQ201380028384
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】托马斯·J·肯尼迪三世 申请人:耐克创新有限合伙公司