专利名称：铜锌锡硫陶瓷靶材及其真空热压制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于太阳能光电领域材料的制备方法，具体为一种铜锌锡硫陶瓷靶材及其真空热压制备方法，属于陶瓷靶材制备技术领域。
背景技术：
新型、价格低廉、环保、高效的光伏转换材料一直是太阳能领域追求的目标，也是促进未来太阳能电池能否广泛推广的关键因素。近年来，四元化合物铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)逐渐成为太阳能吸收层材料的研究热点，原因在于它与目前光电转换效率最高、研究与应用最为广泛的光吸收层材料铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2)具有相似的晶体结构，但是不含稀贵元素和有毒元素，被普遍认为是可替代昂贵铜铟镓硒的最佳材料。铜锌锡硫材料的带隙宽度约为1.5eV，与太阳能电池吸收层材料所需的最佳带隙宽度(1.45eV)非常接近。铜锌锡硫是一种直接带隙的半导体材料，具有超过IO4CnT1的光吸收系数，这使得只需要1-2 μ m的薄膜厚度就可以吸收大部分入射太阳光。如Teodor K.T等制备了以铜锌锡硫为吸收层材料的太阳能电池，转换效率超 过9.6%的薄膜太阳能电池，其转换效率已接近实用的要求。铜锌锡硫薄膜的制备是其应用于薄膜太阳能电池吸收层的关键，目前主要的制备方法包括直接蒸发法和预置层后热处理法两类方法。其中直接蒸发法又包括分步蒸发法与共蒸发法，蒸发法所制备的薄膜结晶一般比较好，但存在大面积成膜均匀性差的问题。发展铜锌锡硫薄膜一步大面积成膜的制备技术具有重大意义。磁控溅射能够以相对低廉的价格实现大面积薄膜的一步沉积，并且能够较好的保证薄膜化学计量组成的有效调控以及大面积薄膜成分的均匀性，目前也是发展铜铟镓硒大面积薄膜制备的重要方向之一。靶材是磁控溅射制备薄膜的重要原材料，靶材的性能直接关系到薄膜的性能。参照铜铟镓硒薄膜制备的发展历程来看，从最初的多靶共蒸发法、到金属预置层后硒化法到目前极力发展的单一化合物靶材一步溅射法，单一化合物靶材一步溅射法具有工艺流程短，薄膜成分均匀等优点，非常适合于化合物薄膜的制备。但是，单一化合物靶材的制备往往比较困难，目前我国正在大力发展铜铟镓硒化合物靶材的制备方法。铜锌锡硫薄膜的制备方向沿袭了铜铟镓硒薄膜的制备方法，单一化合物靶材的制备同样具有重要意义，目前国内外文献专利，关于铜锌锡硫单一化合物靶材及其相关的制备方法报道很少，为满足未来铜锌锡硫薄膜太阳能电池发展对单一化合物靶材的需求，本发明提出一种铜锌锡硫单一化合物靶材及其制备方法。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种高纯、高单相含量、高致密度铜锌锡硫化合物靶材。依据本发明制备的铜锌锡硫靶材，在纯度、单相含量、致密度方面均可以满足铜锌锡硫薄膜的磁控溅射对靶材性能要求。同时由于采用二元化合物粉末直接热压制备的工艺特点，可以避免成分损失，成分更容易控制，制备的铜锌锡硫化合物靶材具有单一的相结构。为实现本发明的上述目的，采用的技术方案是:
一种铜锌锡硫陶瓷靶材(铜锌锡硫化合物靶材)，由四元化合物Cu2ZnSnS4组成，所述的陶瓷祀材中Cu2ZnSnS4单相(铜锌锡硫化合物相)含量高于90% (wt.% )。优选地，所述的陶瓷靶材中主元素铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9% (wt.% )。优选地，所述的陶瓷靶材的密度达到4.4g/cm3以上，靶材的相对密度大于96%。本发明的另一目的是提供一种高纯、高单相含量、高致密度的铜锌锡硫靶材的制备方法。本发明采用真空热压方法，具有适中的成本，靶材致密度较高。此外，采用化合物粉末热压烧结的工艺流程比采用单质元素粉末合成方法更短，具有明显的优点，更利于产业化、批量化生产。为了实现本发明的上述目的，采用的技术方案是:一种铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，包括以下步骤:(1)将原料按照化学计量比配料，即将硫化铜粉、硫化锌粉、硫化锡粉按照摩尔比2:1:1配料后，进行机械混合，得到混合均匀的原料粉末；(2)将步骤(1)所得到的原料粉末装入石墨模具中，进行预压制坯，预压后将石墨模具移入热压烧结炉中；(3)将热压烧结炉先用机械泵抽真空，再用罗茨泵抽真空至KT1 10_2Pa，然后升温，升温过程中不断轴向加压，当温度升高到800 1400°C,加压到10 30Mpa时,开始保温、保压，进行烧结；
(4)烧结完成后关闭加热电源开始降温，逐渐缓慢泄压，至常压；(5)待热压烧结炉完全冷却至室温后，取出石墨模具得到铜锌锡硫靶材坯料；(6)对铜锌锡硫靶材坯料进行机械加工和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高单相含量铜锌锡硫化合物靶材。优选地，所述硫化铜粉、硫化锌粉、硫化锡粉的纯度均大于99.99% (wt.% )，粒径均小于20 μ m。步骤(I)中，所述的机械混合可以选择用滚式球磨机进行球磨混合，所述的球磨混合采用玛瑙球，玛瑙球与原料重量比为(5 10): 1，球磨混合时间为8 30小时。步骤(2)中，所述的预压可采用千斤顶进行预压，预压压力为2 6MPa。步骤(3)中，所述升温的速度为5 20°C /min，保温，保压的时间为2 15小时。步骤⑷中，所述降温至500 1200°C时，开始卸压。步骤(6)中，所述的机械加工为磨削加工，电加工为线切割加工；所述的清洗为将靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中进行超声波清洗，清洗I 4小时后，换纯净水再进行超声波清洗I 4小时；洗净后将靶材放入烘箱内烘干，最后得到成品的靶材。本发明靶材制备以高纯的硫化铜、硫化锌、硫化锡三种二元化合物粉末为原料。热压烧结工艺过程中不加任何添加剂，热压过程中采用真空烧结，可以有效避免原料的氧化，保证靶材的纯度。本发明具有以下突出优点:1、通过三种二元化合物粉末，直接一步合成铜锌锡硫化合物靶材，相对于先合成化合物粉末再热压烧结合成的工艺，具有工艺流程短的特点，成本也更低。2、采用真空热压烧结工艺制备铜锌锡硫化合物靶材，有利于得到致密度较高、单相含量高、尺寸较大的陶瓷靶材，相对于传统的无压烧结方法，制备的铜锌锡硫化合物靶材在致密度、强度上都具有很大的优势。3、本方法原料上选用高纯的硫化铜、硫化锌、硫化锡三种化合物粉末，具有明显的特点。采用元素粉末时，低熔点的锡和硫在高温合成中会大量损失，成分不易控制。采用化合物粉末，优点在于成分更容易控制。本发明制备的铜锌锡硫化合物靶材致密度达到96%以上，铜锌锡硫单相(铜锌锡硫化合物相)含量达到90wt%以上，靶材的杂质含量低，靶材质量满足磁控溅射制备要求，该制备方法成本较低，适合大尺寸铜锌锡硫陶瓷靶材工业化生产。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但本发明保护范围的不限于下述的实施例。
图1 5分别为实施例1 5采用本发明方法制备的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)靶材的X射线分析图谱。
具体实施例方式实施例1称取硫化铜粉38.4克、硫化锌粉19.4克、硫化锡粉30.2克，硫化铜粉、硫化锌粉和硫化锡粉的纯度均大于99.99%，粒径均小于10 μ m，放入球磨罐中，并加入500克玛瑙球，球磨12小时。原料粉末放入石墨模具中，对原料进行轴向预压，预压压力为5MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先用机械泵抽真空至一定真空度、再用罗茨泵抽真空至10_2Pa，然后以20°C /min的升温速度升温到1200°C，升温过程中逐渐加压，加压到lOMpa，到指定温度和压力后保温保压3小时，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1000°C后，卸压，冷却10小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行磨削加工和线切割加工；加工后的靶材放入含有除油清洗剂`的纯净水中，进行超声波清洗，清洗I小时后，换纯净水再次进行超声波清洗2小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到铜锌锡硫化合物单相靶材。靶材的密度达到4.43g/cm3,相对密度达到97.6%，对靶材进行XRD相含量分析，其中铜锌锡硫化合物相含量达到90.4%，铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%，其XRD衍射图谱如图1所示。实施例2称取硫化铜粉67.2克、硫化锌粉33.95克、硫化锡粉52.85克，放入球磨罐中，并加入800克玛瑙球，球磨15小时。原料粉末放入石墨模具中，对原料进行轴向预压，预压压力为2MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空KT1Pa,然后以5°C /min的升温速度升温到900°C，升温过程中逐渐加压，加压到30Mpa，到指定温度和压力后保温保压10小时，关闭加热电源，开始降温，待温度达到800°C后，卸压，冷却5小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗I小时后，换纯净水再次进行超声波清洗2小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到铜锌锡硫化合物单相靶材。靶材的密度达到4.41g/cm3,相对密度达到97.1 %，对靶材进行XRD相含量分析，其铜锌锡硫相含量达到98%，铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%，其XRD衍射图谱如图2所示。
实施例3称取硫化铜粉134.4克、硫化锌粉67.9克、硫化锡粉105.7克，放入球磨罐中，并加入1000克玛瑙球，球磨20小时。原料粉末放入石墨模具中，对原料进行轴向预压，预压压力为3MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空KT1Pa,然后以20°C /min的升温速度升温到1300°C，升温过程中逐渐加压，加压到20Mpa，到指定温度和压力后保温保压2小时，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1200°C后，卸压，冷却5小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗I小时后，换纯净水再次进行超声波清洗4小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到铜锌锡硫化合物单相靶材。靶材的密度达到4.45g/cm3,相对密度达到98 %，对靶材进行XRD相含量分析，其铜锌锡硫相含量达到93%，铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%，其XRD衍射图谱如图3所示。实施例4称取硫化铜粉48克、硫化锌粉24.3克、硫化锡粉37.8克，放入球磨罐中，并加入400克玛瑙球，球磨8小时。原料粉末放入石墨模具中，对原料进行轴向预压，预压压力为6MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空KT1Pa,然后以5°C /min的升温速度升温到800°C，升温过程中逐渐加压，加压到15Mpa，到指定温度和压力后保温保压12小时，关闭加热电源，开始降温，待温度达到700°C后，卸压，冷却4小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗2小时后，换纯净水再次进行超声波清洗3小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到铜锌锡硫化合物单相靶材。靶材的密度达到4.46g/cm3,相对密度达到98.2 %，对靶材进行XRD相含量分析，其铜锌锡硫相含量达到97%，铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%，其XRD衍射图谱如图4所示。实施例5称取硫化铜粉115 .2克、硫化锌粉58.2克、硫化锡粉90.6克，放入球磨罐中，并加入1000克玛瑙球，球磨30小时。原料粉末放入石墨模具中，对原料进行轴向预压，预压压力为5MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空10_2Pa，然后以10°C /min的升温速度升温到1400°C，升温过程中逐渐加压，加压到25Mpa，到指定温度和压力后保温保压15小时，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1000°C后，卸压,冷却4小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工,加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗4小时后，换纯净水再次进行超声波清洗I小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到铜锌锡硫化合物单相靶材。靶材的密度达到4.43g/cm3,相对密度达到97.6 %，对靶材进行XRD相含量分析，其铜锌锡硫相含量达到94%，铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%，其XRD衍射图谱如图5所示。
权利要求
1.一种铜锌锡硫陶瓷靶材，其特征在于:由四元化合物Cu2ZnSnS4组成，所述的陶瓷靶材中Cu2ZnSnS4单相含量高于90wt.%。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫陶瓷靶材，其特征在于:所述的陶瓷靶材中主元素铜、锌、锡和硫的总含量大于99.9wt.%。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫陶瓷靶材，其特征在于:所述的陶瓷靶材的密度为4.4g/cm3以上，相对密度大于96%。
4.一种铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，包括以下步骤: (1)将硫化铜粉、硫化锌粉、硫化锡粉按照摩尔比2: I: I配料后，进行机械混合，得到混合均匀的原料粉末； (2)将步骤(I)所得到的原料粉末装入石墨模具中，进行预压制坯，预压后将石墨模具移入热压烧结炉中； (3)将热压烧结炉先用机械泵抽真空，再用罗茨泵抽真空至KT1 10_2Pa，然后升温，升温过程中不断轴向加压，当温度升高到800 1400°C,加压到10 30Mpa时,开始保温、保压，进行烧结； (4)烧结完成后关闭加热电源开始降温，逐渐缓慢泄压，至常压； (5)待热压烧结炉完全冷却至室温后，取出石墨模具得到铜锌锡硫靶材坯料； (6)对铜锌锡硫靶材坯料进行机械加工和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高单相含量铜锌锡硫化合物靶材。
5.根据权利要求4 所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述硫化铜粉、硫化锌粉、硫化锡粉的纯度均大于99.99%,粒径均小于20 μ m。
6.根据权利要求4所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述的机械混合为球磨混合，采用的玛瑙球与原料重量比为5 1: 1，球磨混合时间为8 30小时。
7.根据权利要求4所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述的预压为采用千斤顶进行预压，预压压力为2 6MPa。
8.根据权利要求4所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述升温的速度为5 20°C /min，保温，保压的时间为2 15小时。
9.根据权利要求4所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述降温至500 1200°C时，开始卸压。
10.根据权利要求4所述的铜锌锡硫陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于:所述的机械加工为磨削加工，电加工为线切割加工；所述的清洗为将靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中进行超声波清洗，清洗I 4小时后，换纯净水再进行超声波清洗I 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种铜锌锡硫陶瓷靶材及其真空热压制备方法，包括将硫化铜、硫化锌、硫化锡粉按照摩尔比2∶1∶1配料，预压制坯；热压炉抽真空至10-1～10-2Pa，以5～20℃/min的升温速度升温到800～1400℃，升温过程中不断轴向加压，加压到10～30Mpa，升到指定温度和压力后，保温保压2～15小时后，降温，降到500～1200℃，泄压至常压；冷却至室温，得到靶材坯料；进行机械加工和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高单相含量铜锌锡硫陶瓷靶材。本发明所得靶材致密度达到96％以上，铜锌锡硫化合物相含量达到90wt％以上，靶材的杂质含量低，靶材质量满足磁控溅射制备铜锌锡硫薄膜的要求，生产成本低，适合大尺寸铜锌锡硫陶瓷靶材工业化生产。
文档编号C04B35/622GK103172378SQ20111043216
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者储茂友, 王星明, 陈洋, 韩沧, 张碧田, 段华英, 白雪 申请人:北京有色金属研究总院