专利名称：廉价硼化钛粉末的制备工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种生产硼化钛的工艺方法，更确切地说是生产硼化钛工艺方法的改进。
各国铝业界一直致力于寻求能制备出适用于大工业生产的节能阴极材料。硼化钛是公认的最有希望的这种材料。因为硼化钛耐热陶瓷具有良好的导电性，易被铝液所浸润，在电介质中有较好的耐久性。在炭素或石墨电极上涂复硼化钛就形成所谓的惰性阴极。在电解铝的生产中应用了涂有硼化钛的硼化钛惰性阴极，使能耗大幅度降低，多数小型电解槽上的试验表明，能降低15-30%电能，而且产量能大大提高;扩大的工业试验表明，在现有的电解槽上采用硼化钛惰性阴极，可节约电能5-15%，所以许多研究者对硼化钛制备的工艺方法进行了大量研究工作。
工业上硼化钛粉末制备方法可以分为二类，一类是二步法，另一类是直接的一步法，所说的二步法是以三氧化二硼或硼酸为原料与碳在惰性气氛下于1800℃-2400℃反应生成碳化硼(B4C)，再用碳化硼与金属钛、氢化钛(TiHz)、二氧化钛其中一种材料于1900℃-2200℃温度下高温反应生成硼化钛。由于分二步进行高温反应制备硼化钛，工艺流程长，能耗大，产品成本高。
所谓一步法，是将二氧化钛与三氧化二硼或硼酸，再加入碳在高温下一次反应制备硼化钛，在专利文献中已有介绍。
美国专利文献US.2，906，605介绍了一步法制备硼化钛的方法，该法以氯化钠为活化剂，在碳过剩的条件下，将二氧化钛、偏硼酸、细碳粉和氯化钠混合形成混合物，在块状过量碳的存在下于惰性气氛下于1650℃温度加热1.5小时，而生成硼化钛，用水浸取除去氯化钠。该法使用了活化剂氯化钠以图提高反应活性，降低反应温度，加速硼化钛的形成。的确，反应温度可降底到1650℃节约了能源。其缺点是需用水浸出氯化钠，加长了工艺流程，而且还会带入外来杂质，降低硼化钛产品的纯度。
美国专利文献US2，973，247介绍的一种一步法制备硼化钛的工艺方法，将含有10%硫酸的水合二氧化钛、碳、和含氧的硼化物混合搅拌足够长的时间形成酸性浆状物，在200℃的温度下加热保温6小时，将浆状物烘干成饼状。将烘干的饼磨成粉，将这种粉于1350℃-1750℃，最好是在1350℃-1500℃的温度范围内于惰性气氛下进行反应，保温1.5小时，生成1微米至15微米大小的颗粒状硼化钛。
美国专利文献US3，249，401、US3，351，429等文献中的一步法制备硼化钛的工艺方法。该法是将硼的氧化物(例如硼酸)、碳粉(例如石墨粉)及二氧化钛等原料混合球磨成混合物细粉，在混合物细粉中硼的氧化物的量超过化学计量的量不大于10%(重量百分数)，碳粉的量超过化学计量的量为1-3%(重量百分数)。将混合物细粉加水混合制成棒状，再将用混合物细粉制成的棒于400℃-800℃加热成型进行预处理。将加热成型的棒于1350℃以上，最好是在1550℃-2000℃的温度下加热反应而生成硼化钛。
在上述美国文献US 2，973，247、US 3，249，401、US 3，351，429等专利文献中所介绍的一步法制备硼化钛的工艺方法所介绍的工艺条件各有不同，尤其是在予处理过程，高温反应生成硼化钛的温度范围差异较大，有的文献介绍在1350℃-1750℃尤其是在1350℃-1500℃高温反应生成硼化钛为佳。但另一些文献又介绍在1350℃以上，最好在1550℃-2000℃的温度进行高温反应生成硼化钛。
本发明的目的就在于对US2，973，247、US3，249，401、US3，351，429专利文献所提出的工艺方法进行改进，研究找出更佳的制备硼化钛的工艺条件，例如更佳的脱水预处理条件，更佳的高温反应温度范围等工艺条件，使高温反应生成硼化钛的温度尽可能降低，以便降低能耗节约能源，降低产品成本，而又能生产出纯度高的硼化钛。
本发明的一种硼化钛的制备方法，将二氧化钛与碳粉和含硼化物按配比混合15小时以上，使上述的各种原料混合均匀，混合均匀的物料置于脱水用的容器中，在保护气氛下加热脱水，加热脱水的温度控制在350℃-750℃，加热脱水1小时以上，脱水后的物料置于反应容器中，再将反应容器置于反应炉中，于保护气氛中加热至1450℃-1700℃进行高温反应，进行高温反应0.5小时以上，所说的二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
在制备硼化钛的工艺中用二氧化钛作钛源，二氧化钛中有金红石型二氧化钛、冶金级二氧化钛、高纯二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛。为了提高原材料自身的活化，提高反应的活化程度，进一步降低制备硼化钛的成本，降低能耗，提高生产率，对上述钛源的各种原料进行了研究。研究表明选用锐钛矿型二氧化钛为钛源为佳，它价格低廉，而且加热到高温时有晶型转变，在相变过程中原子重新进行组合排列，因此具有较大的活性。所用的还原剂碳粉可选用活性较大的活性炭粉或小于200目的细石墨粉、碳黑粉、木炭粉其中的一种粉，这样可以利用它的孔隙多，颗粒细小，具有大的比表面，从而增加了表面能，提高反应活性。
将二氧化钛(例如锐钛矿型二氧化钛)，含硼化合物(例如五硼酸铵)，碳黑粉、木碳粉、活性碳粉、石墨细粉其中的一种按配比进行混合，但以按化学计量进行配比为好，又以二氧化钛(例如锐钛矿型二氧化钛)按化学计量，碳黑粉、活性碳粉、石墨细粉、木炭粉其中的一种粉比化学计量少2-5%，含硼化合物(例如五硼酸铵)比化学计量多2-7%更佳。这是由于硼酸、五硼酸铵等含硼化合物在脱水和高温反应过程中有部分挥发。为了降低原材料单耗和制备硼化钛粉的能耗，本发明也对硼源的各种原料进行了研究。含硼化合物有三氧化二硼、硼酸、五硼酸铵，但以五硼酸铵为佳，因为五硼酸铵的价格与硼酸相当，但一克分子有效硼的含量，五硼酸铵为19.86%，而硼酸为17.48%，所以同样生产一公斤硼化钛，用的原料不同，所需的原料量不同，使用五硼酸铵时比使用硼酸少7%，从而降低了原材料的用量，也降低了能耗，提高了生产效率。
为了使制备硼化钛的各种原料充分地混合均匀，可将各种原料置于球磨机、棒磨机、混料机其中的一种混合机械中进行混合，混合15小时以上，又以混合15小时-30小时之间为宜。混合15小时以下，混合的时间短，混合不均匀，使得在高温反应时反应不完全;混合的时间大于30小时，混合的时间太长，虽然混合得很均匀，生产效率低。混合时可以干磨，亦可以加适量的水或酒精进行湿磨。以干磨为好，干磨可以节约酒精，降低产品成本。
为了减小原料的体积，提高生产效率，降低能耗，以将混合均匀的物料置于脱水用的容器中例如石墨舟或石墨筒中，在保护气氛下(例如在氩气气氛下，亦可以在焦碳炉床上于一氧化碳的气氛下)缓慢升温加热至350℃-750℃进行加热脱水，加热脱水1小时以上。加热脱水的温度以550℃-680℃为宜，加热脱水1-5小时为好。加热脱水的温度在550℃以下脱水时间较长，其加热脱水温度在680℃以上，加热脱水的时间也没有较大地缩短。加热脱水时以在加压的条件下更佳，其加压的方式是将混合均匀的待脱水的物料装入石墨舟或石墨筒中，再于混合均匀的待脱水的物料上加一个石墨片，在石墨片上加重物，例如铁块，钢块。所加的压力范围为0.5-5.0公斤/平方厘米。加热脱水后的混合物呈块状，其比重随加压力的大小而变化，所加压力越大，混合物料的比重越大，其体积越小。
为了找出制备硼化钛更佳的高温反应的温度范围，按配比将三氧化二硼、锐钛型二氧化钛、活性碳粉经球磨混合15小时，再经脱水处理后，进行1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1650℃和1800℃的高温反应。除1800℃高温反应0.5小时外，在其他温度下均高温反应1.5小时;除1800℃用氢气气氛保护外，在其它温度下均用氩气气氛保护。在上述不同的高温下进行反应后，对所得产物的分析结果表明，在1100℃的温度下加热反应时二氧化钛与三氧化二硼已发生了反应，大部分生成了TiBO3;1200℃加热反应时，TiBO3又发生了转变，所生成的产物很复杂;在1300℃加热反应时已可以辨出形成了大量的一硼化钛TiB，已有少量的TiB2形成，定量分析结果表明产物中94%为TiB，已有6.0%为硼化钛TiB2;在1400℃加热反应时生成的硼化钛的量逐渐增大，产物中含TiB40%，含TiB260%，在1500℃加热反应时产物中含TiB293%左右，TiB2已较充分的形成。在1650℃加热反应时，生成的产物含TiB2100%，但在1800℃温度下加热反应时，也绝大部分形成了TiB2，所以制备硼化钛时进行高温反应的温度应控制在1450℃-1700℃为佳。这样耗能低，在1700℃以上进行高温反应消耗能量大，而且在该温度范围内进行高温反应可以得到纯度较高的TiB2。进行高温反应0.5小时以上，但以进行高温反应1-3小时为佳。
在高温反应中可产生大量的一氧化碳，生产一公斤硼化钛可产生2公斤一氧化碳，折合标准状态为1590升高纯一氧化碳。用这种一氧化碳可代替氢气或氩气作为制备硼化钛粉的保护气氛的气体。将一氧化碳放出后又可以回收利用。这样又可降低能耗和成本。
本发明的方法生产出的硼化钛含Ti69.1-67.3%，B28.5-30.5%C总0.19-1.9%，O 0.1-0.8%其他杂质等小于2%。
在进行高温反应时可以用高温真空炉、竖式碳管炉，卧式碳管炉，以采用卧式碳管炉为佳。采用卧式碳管炉进行高温反应时，加料和出料均可连续进行使生产连续化，可使流程自动化，生产效率高、又降低了单位产量的能耗。进行高温反应的反应容器为石墨舟或石墨坩埚等容器。
本发明的工艺方法的优点在于1.本发明的工艺方法研究找出了更佳的制备硼化钛的工艺条件，找出了更佳的高温反应的温度范围。本发明的工艺方法采用了自活化制粉提高原料自身的活性而不加入添加剂。本发明工艺流程短，产品纯度高，生产过程无污染。以锐钛矿型二氧化钛为钛源原料，价格低廉，它的价格仅为金红石型二氧化钛或冶金级二氧化钛的1/3-1/4，氢化钛(TiH2)的1/6，而且加热到高温时有晶型转变，在相变过程中原子重新排列组合，因此有较大的活性。又采用了小于200目的细石墨粉、碳墨粉、活性碳粉、木炭粉，颗粒细小，孔隙多，比表面大，增加了活化能，使高温反应的温度范围降至1450℃-1700℃，使开始生成硼化钛和完全生成硼化钛的温度降低了50℃左右，因此降低了能耗，节约了能源，降低了产品成本，又能直接制备出纯度高粉末均匀细小的硼化钛粉，硼化钛粉末为六角片状单晶。平均粒度小于10μm。如果经研磨可得小于1μm的超细粉末。
2.采用了有效硼含量高的原料五硼酸铵，其价格与硼酸相当，但一克分子有效硼的含量，五硼酸铵为19.86%，硼酸为17.48%，因此同样生产一公斤硼化钛，使用五硼酸铵要比使用硼酸少7%，从而降低了原材料的用量，又降低了能耗，提高了生产效率。降低了成本。
3.采用了加压脱水预处理工艺，减小了原料体积，提高了生产效率，降低能耗。
4.回收利用了产生出来的一氧化碳，再进一步降低了能耗。
5.采用了卧式碳管炉进行高温反应，使生产连续进行，易于使流程实现自动化，从而降低了单位产量的能耗，产品成本低，其产品成本比原一步法低1/4-1/5，制粉设备和工艺均简单。
图1产品硼化钛扫描电子显微照片15KV。
以下非限定性实施例，只是为了进一步说明本发明，而不是作为对本发明范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1将锐钛矿型二氧化钛100克与五硼酸铵(NH4B508.4H20)143.4克和活性碳72.8克置于球磨机上干混24小时，使原料混合均匀。将混合均匀的物料置于石墨舟中，在氩气的保护气氛中，于0.5公斤/平方厘米的压力下逐渐升温，在650℃进行加热脱水1.1小时，经脱水后的物料在石墨舟中，仍在氩气气氛的保护下在卧式碳管炉中加热，在1500℃进行高温反应1.5小时。产品经化学分析，其结果如下Ti 68.4%，B 29.0%，C总 1.8%，O 0.5%，TiB2+TiC总量为98.3%，硼化钛粉末呈六角片状，其平均粒度为7.7μm，其粒度分布为0-5μm占23.9%，5-10μm48.0%，10-15μm17.5%，15-20μm4.4%，20-25μm4.4%，25-30μm1.8%。该产品经研磨后平均粒度达1μm左右。
实施例2其操作方法及设备基本同实施例1，唯不同的是将NH4B508.4H20改为硼酸(H3BO3)作为硼源，取锐钛矿型二氧化钛100克，硼酸162.5克，活性碳72.8克，制得的产品经化学分析结果如下Ti67.8%，B29.5%C总 1.4%，O 0.6%，TiB2+TiC总量98.1%。测得平均粒度为9.08μm，其粒度分布为0-5μm占14.6%，5-10μm43.4%，10-15μm16.2%，15-20μm13.0%，20-25μm7.4%，25-30μm5.3%。
实施例3其操作方法及设备基本同实施例1，唯不同的是于590℃进行加热脱水1.5小时，在氢气气氛的保护下，于1650℃进行高温反应，在该温度下保温0.5小时，进行连续加料生产，制得粉平均粒度为6.7μm。产品经化学分析结果如下Ti68.1%，B 29.8% C总 1.3%，O 0.4%，TiB2+TiC总量98.0%。其粒度分布为0-5μm占35.7%，5-10μm41.8%，10-15μm12.3%，15-20μm4.2%，20-25μm3.7%，25-30μm2.3%。
实施例4其操作方法及设备基本同实施例1，唯不同的是将活性碳改为300目的碳黑粉，不加压于600℃加热脱水，同样制得性能良好的硼化钛粉。测得平均粒度为8.4μm，产品经化学分析结果如下Ti67.3%，B 29.1% C总 1.9%，O 0.7%，TiB2+TiC总量98.2%。
权利要求
1.一种硼化钛的制备方法，将二氧化钛与碳粉和含硼化合物按配比混合15小时以上，在保护气氛下进行加热脱水，加热脱水的温度控制在350℃-750℃，加热脱水1小时以上，本发明的特征是，脱水1小时后的物料在保护气氛中，于1450℃-1700℃进行高温反应0.5小时以上，所说的二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
2.根据权利要求1的一种硼化钛的制备方法，其特征是，所说的含硼化合物为五硼酸铵。
3.根据权利要求1的一种硼化钛的制备方法，其特征是所说的碳粉为活性碳粉。
4.根据权利要求1的一种硼化钛的制备方法，其特征是，在加压的条件下加热脱水。
5.根据权利要求4的一种硼化钛的制备方法，其特征是，所加的压力为0.5-5.0公斤/平方厘米。
6.根据权利要求1的一种硼化钛的制备方法，其特征是，二氧化钛按化学计量，碳黑粉、活性碳粉、石墨细粉、木炭粉其中的一种比化学计量少2-5%，含硼化合物比化学计量多2-7%。
全文摘要
本发明涉及一种生产硼化钛的工艺方法，以五硼酸铵为硼源，锐钛矿型二氧化钛为钛源，与活性炭混合15小时以上使物料混合均匀，于350℃-750℃加热脱水1小时以上后，在1450℃-1700℃进行高温反应0.5小时以上。本发明的工艺方法采用了自活化制粉，产品纯度高，产品硼化钛粉平均粒度小于10μm，如经研磨可得小于1μm的超细粉末。
文档编号C04B35/64GK1055533SQ9010186
公开日1991年10月23日 申请日期1990年4月12日 优先权日1990年4月12日
发明者徐炜, 李润慈, 张兴维 申请人:北京有色金属研究总院