专利名称：多孔氧化锌-银复合纳米棒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纳米棒及制备方法和用途，尤其是ー种多孔氧化锌-银复合纳米棒及其制备方法和用途 。
背景技术：
近年来，各种环境问题如水体污染、土壤污染、大气污染等推动了环境领域基础理论与应用的研究，其中的有机物污染一直是环境处理中比较难以彻底消除的污染问题。半导体材料具有吸附和光催化降解污染物的性能，这为彻底消除环境中的有毒化学物质提供了潜在的应用前景。作为半导体材料之一的氧化锌是ー种能带不连续的宽禁带半导体，其禁带宽度为3. 37eV ;当外界光子能量大于3. 37eV吋，价带电子被激发到导带，并在价带形成相应的空穴h+，h+具有强氧化性，从而在氧化锌表面形成氧化还原体系。当氧化锌表面处于水溶液中吋，h+可把表面吸附的0H_、H2O分子氧化生成具有强氧化性的羟基自由基 0H。然而，作为光催化剂，纳米结构的氧化锌ー是不稳定、易团聚；ニ是其光催化主要在紫外区，对可见光范围的应用效率低。为此，人们试图通过于氧化锌上复合银来解决上述难题，如在2009年10月出版的《硅酸盐通报》期刊第28卷第5期第935 939页“Ag-ZnO多孔复合光催化剂的制备及光催化活性研究”中就对其作了介绍。它是将六水硫酸锌和硝酸银以及草酸配置成混合溶液后，再历经搅拌、干燥、焙烧和空气气氛露置等处理，制成了多价态Ag-ZnO多孔复合光催化剂。可是，无论是多孔复合光催化剂，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，长约4 u m,宽、高各约I. 5 2 y m的“木块”状的多孔复合光催化剂的体积过大，导致了比表面积偏小，制约了将其作为催化剂使用吋，与反应物之间的充分接触。此外，构成多孔复合光催化剂的氧化锌颗粒和银颗粒的粒径，以及介孔孔径等重要/关键參数均不得而知；其次，制备方法无法获得体积小、比表面积大的最终产物；再次，制得的多孔复合光催化剂仅能于紫外光条件下对甲基橙染料进行降解处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种结构合理，可见光催化效率高的多孔氧化锌-银复合纳米棒。本发明要解决的另一个技术问题为提供ー种上述多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供ー种上述多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为多孔氧化锌-银复合纳米棒由氧化锌颗粒和银颗粒组成，特别是，所述氧化锌颗粒构筑成多孔棒状氧化锌，所述多孔棒状氧化锌的表面负载有银颗粒，所述负载有银颗粒的多孔棒状氧化锌表面的氧化锌颗粒和/或银颗粒之间有介孔；所述多孔棒状氧化锌的棒长为0. 6 3iim、棒直径为90 150nm、比表面积为18 22m2/g ；所述氧化锌颗粒为多晶体，其粒径为10 30nm ；所述银颗粒的粒径为20 30nm ；所述介孔的孔直径为3 30nm。作为多孔氧化锌-银复合纳米棒的进ー步改进，所述的氧化锌颗粒为六方相氧化锌；所述的银颗粒为面心立方银。为解决本发明的另ー个技术问题，所采用的另ー个技术方案为上述多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下
步骤1，先将浓度均为0. 5 0. SM的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为0.8 I. 2 0.8 I. 2的比例相混合，得到混合液，再将混合液置于密闭状态，于温度为70 90°C下保温至少5h，得到氧化锌中间产物；步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌，再将草酸锌置于430 470°C下退火至少2h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌；步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为3. 5 4. 5 I 2的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 05 0. IM的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌至少15min,得到浅红褐色浑浊反应液，再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理，制得多孔氧化锋_银复合纳米棒。作为多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法的进ー步改进，所述的对氧化锌中间产物或浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为6000 8000r/min、时间为I 3min ；所述的洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物或粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性；所述的对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于55 65°C下干燥至少Ih ;所述的对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于55 65 °C下干燥至少8h。为解决本发明的还有ー个技术问题，所采用的还有ー个技术方案为上述多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途为，将多孔氧化锌-银复合纳米棒置于受有机物污染的水中进行可见光催化降解。作为多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途的进ー步改进，所述的有机物为亚甲基蓝，或五氯酚，或3，3'，4，4'-四氯联苯(PCB-77)。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目标产物为由相互之间有介孔的颗粒构成的多孔棒状物。其中的多孔棒的棒长为0. 6 3iim、棒直径为90 150nm、比表面积为18 22m2/g,其由氧化锌颗粒构筑而成。多孔棒的表面负载有银颗粒，该负载有银颗粒的多孔棒表面的氧化锌颗粒和/或银颗粒之间有介孔。氧化锌颗粒为多晶体，其粒径为10 30nm，由六方相氧化锌构成。银颗粒的粒径为20 30nm，由面心立方银构成。介孔的孔直径为3 30nm ;其ニ，制备方法科学、有效，制得的目标产物既有着微纳双重结构，又具备很高的比表面积，还具有稳定性好的特点；其三，针对难降解的持续有机污染物亚甲基蓝、五氯酚和3，3'，4，4'-四氯联苯，将目标产物多次多批量的置于受其污染的水中进行可见光催化降解的测试，取得了非常好的可见光催化降解效果。作为有益效果的进ー步体现，一是氧化锌颗粒优选为六方相氧化锌，银颗粒优选为面心立方银，均利于目标产物于可见光下催化降解性能的充分发挥；ニ是对氧化锌中间产物或浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速优选为6000 8000r/min、时间优选为I 3min，利于固液之间的有效分离；三是洗涤处理优选为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物或粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，保证了中间产物或合成物的纯净；四是对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理优选为于55 65°C下干燥至少lh，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理优选为于55 65°C下干燥至少8h，均确保了目标产物的品质；五是有机物优选为亚甲基蓝，或五氯酚，或3，3'，4，4'-四氯联苯，此三种有机物属常见的污染物，若能对其进行有效地去除，则具有现实的环保意义。
下面结合附图对本发明的优选方式作进ー步详细的描述。图I是对得到的多孔棒状氧化锌使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。该SEM照片右上角为其高分辨率照片，由这两张SEM照片可看出，多孔棒状氧化锌是由颗粒组成的多孔棒结构，其棒直径主要分布在90 150nm、长度分布在0. 6 3 y m。图2是对制得的目标产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。该SEM照片右上插图为使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试部件表征后得到的目标产物的EDS谱图。由SEM照片可看出，目标产物是由颗粒构成的棒状物，其棒直径主要分布在200nm左右、长度分布在0.6 3iim;由EDS谱图可看出，目标产物中含有Zn、0和Ag元素。图3是对制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的TEM照片，其进ー步证实了目标产物是由颗粒组成的多孔棒状结构；图3b为图3a的晶格条纹像，其中的面间距0. 28nm和0. 235nm分别对应了六方相氧化锌的(100)和面心立方银的(111)晶面；图3c、图3d和图3e均为使用透射电镜附帯的能谱测试部件表征后得到的目标产物的EDS谱图，其分别对应着Zn、O、Ag元素在目标产物中的分布。 图4是分别对得到的多孔棒状氧化锌和制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线ZnO为多孔棒状氧化锌的XRD谱线，曲线a、曲线b和曲线c分别为其上负载有不同质量银颗粒的目标产物的XRD谱线。由XRD谱图可看出，多孔棒状氧化锌的曲线ZnO与氧化锌六方晶系结构的标准谱图JCPDS 36-1451相同；目标产物的曲线a、曲线b和曲线c中的银颗粒与金属银面心立方晶系的标准谱图JCPDS 04-0783相同。图5是对得到的多孔棒状氧化锌使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。由其可知，多孔棒状氧化锌的等温线带有明显的滞后环，属于IV型；其比表面积为20. 87m2/g,多孔棒状氧化锌中的介孔的孔径分布主要集中在3nm和30nm。图6是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行可见光催化降解测试的结果之一。测试的条件为，将目标产物20mg置于浓度为I. 25X IO-5M的80mL亚甲基蓝溶液中，于黑暗环境中搅拌30min后，先使用可见光进行辐照，且于一定的间隔时间取样，再进行测试，得到的不同可见光辐照时间的光催化降解曲线图。图7是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行可见光催化降解测试的结果之一。测试的条件为，将目标产物20mg置于浓度为I. 25X IQ-5M的SOmL五氯酚溶液中，于黑暗环境中搅拌30min后，先使用可见光进行辐照，且于一定的间隔时间取样，再进行测试，得到的不同可见光辐照时间的光催化降解曲线图。图8是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行可见光催化降解测试的结果之一。测试的条件为，将目标产物50mg置于浓度为6. 7X101的30mL 3,3/，4，4/ -四氯联苯溶液中，于黑暗环境中搅拌30min后，先使用可见光进行辐照，且于一定的间隔时间取样，再进行测试，得到光催化降解百分比随时间的变化曲线图。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得
醋酸锌こ醇溶液；ニ水合草酸こ醇溶液；硝酸银こニ醇溶液；去离子水和こ醇。接着，实施例I制备的具体步骤为步骤1，先将浓度均为0. 5M的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为0.8 I. 2的比例相混合，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为70°C下保温7h，得到氧化锌中间产物。步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌；其中，对氧化锌中间产物进行离心处理的转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物至洗涤液呈中性，对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于55°C下干燥I. 2h。再将草酸锌置于430°C下退火3h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌。步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为3. 5 2的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 05M的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌15min，得到浅红褐色浑浊反应液。再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，对浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于55°C下干燥10h。制得近似于图I、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌-银复合纳米棒。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先将浓度均为0. 6M的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为0.9 I. I的比例相混合，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为75°C下保温6. 5h，得到氧化锌中间产物。步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌；其中，对氧化锌中间产物进行离心处理的转速为6500r/min、时间为2. 5min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物至洗涤液呈中性，对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于58°C下干燥I. 2h。再将草酸锌置于440°C下退火2. Sh后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌。步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为3. 8 : I. 8的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 06M的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌16min，得到浅红褐色浑浊反应液。再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，对浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为6500r/min、时间为2. 5min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于58°C下干燥9. 5h。制得近似于图I、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌-银复合纳米棒。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先将浓度均为0. 65M的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔 比为I : I的比例相混合，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为80°C下保温6h，得到氧化锌中间产物。步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌；其中，对氧化锌中间产物进行离心处理的转速为7000r/min、时间为2min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物至洗涤液呈中性，对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于60°C下干燥I. lh。再将草酸锌置于450°C下退火2. 5h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌。步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为4 I. 5的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 08M的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌17min，得到浅红褐色浑浊反应液。再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，对浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为7000r/mi n、时间为2min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于60°C下干燥9h。制得如图I、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌-银复合纳米棒。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先将浓度均为0. 7M的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为1.1 0.9的比例相混合，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为85°C下保温
5.5h，得到氧化锌中间产物。步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌；其中，对氧化锌中间产物进行离心处理的转速为7500r/min、时间为I. 5min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物至洗涤液呈中性，对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于63°C下干燥lh。再将草酸锌置于460°C下退火2. 3h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌。步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为4. 3 I. 3的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 09M的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌18min，得到浅红褐色浑浊反应液。再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，对浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为7500r/min、时间为I. 5min，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于63°C下干燥8. 5h。制得近似于图I、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌-银复合纳米棒。实施例5 制备的具体步骤为步骤1，先将浓度均为0. SM的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为1.2 0.8的比例相混合，得到混合液。再将混合液置于密闭状态，于温度为90°C下保温5h，得到氧化锌中间产物。步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌；其中，对氧化锌中间产物进行离心处理的转速为8000r/min、时间为lmin，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物至洗涤液呈中性，对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于65°C下干燥lh。再将草酸锌置于470°C下退火2h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌。步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为4. 5 I的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. IM的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌19min，得到浅红褐色浑浊反应液。再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，对浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为8000r/min、时间为lmin，洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性，对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于65°C下干燥8h。制得近似于图I、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌-银复合纳米棒。多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途为，将多孔氧化锌-银复合纳米棒置于受有机物污染的水中进行可见光催化降解；其中，有机物为亚甲基蓝，或五氯酚，或3，3'，4，4/ -四氯联苯，得到如或近似于图6或图7或图8中的曲线所示的降解結果。显然，本领域的技术人员可以对本发明的多孔氧化锌-银复合纳米棒及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.ー种多孔氧化锌-银复合纳米棒，由氧化锌颗粒和银颗粒组成，其特征在于 所述氧化锌颗粒构筑成多孔棒状氧化锌，所述多孔棒状氧化锌的表面负载有银颗粒，所述负载有银颗粒的多孔棒状氧化锌表面的氧化锌颗粒和/或银颗粒之间有介孔； 所述多孔棒状氧化锌的棒长为0. 6 3 i! m、棒直径为90 150nm、比表面积为18 22m2/g ； 所述氧化锌颗粒为多晶体，其粒径为10 30nm ； 所述银颗粒的粒径为20 30nm ； 所述介孔的孔直径为3 30nm。
2.根据权利要求I所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒，其特征是氧化锌颗粒为六方相氧化锌。
3.根据权利要求I所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒，其特征是银颗粒为面心立方银。
4.一种权利要求I所述多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下 步骤1，先将浓度均为0. 5 0. SM的醋酸锌こ醇溶液和ニ水合草酸こ醇溶液按照摩尔比为0.8 I. 2 0.8 I. 2的比例相混合，得到混合液，再将混合液置于密闭状态，于温度为70 90°C下保温至少5h，得到氧化锌中间产物； 步骤2，先对氧化锌中间产物进行离心、洗涤和干燥的处理，得到草酸锌，再将草酸锌置于430 470°C下退火至少2h后自然冷却至室温，得到多孔棒状氧化锌； 步骤3，先按照氧化锌与硝酸银之间的质量比为3. 5 4. 5 I 2的比例，将多孔棒状氧化锌加入浓度为0. 05 0. IM的硝酸银こニ醇溶液中，于可见光下搅拌至少15min，得到浅红褐色浑浊反应液，再对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤和干燥的处理，制得多孔氧化锋_银复合纳米棒。
5.根据权利要求4所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法，其特征是对氧化锌中间产物或浅红褐色浑浊反应液进行离心处理的转速为6000 8000r/min、时间为I 3min。
6.根据权利要求4所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法，其特征是洗涤处理为交替使用去离子水和こ醇反复洗涤离心处理后得到的粉状氧化锌中间产物或粉状氧化锌-银合成物至洗涤液呈中性。
7.根据权利要求4所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法，其特征是对氧化锌中间产物进行离心、洗涤后的干燥处理为于55 65°C下干燥至少Ih。
8.根据权利要求4所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒的制备方法，其特征是对浅红褐色浑浊反应液进行离心、洗涤后的干燥处理为于55 65°C下干燥至少8h。
9.一种权利要求I所述多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途，其特征在于 将多孔氧化锌-银复合纳米棒置于受有机物污染的水中进行可见光催化降解。
10.根据权利要求9所述的多孔氧化锌-银复合纳米棒的用途，其特征是有机物为亚甲基蓝，或五氯酚，或3，3'，4，4'-四氯联苯。
全文摘要
本发明公开了一种多孔氧化锌-银复合纳米棒及其制备方法和用途。复合纳米棒为氧化锌颗粒构筑成的多孔棒状氧化锌的表面负载有银颗粒，氧化锌和/或银颗粒之间有介孔，多孔棒状氧化锌的棒长为0.6～3μm、棒直径为90～150nm、比表面积为18～22m2/g，氧化锌颗粒径为10～30nm，银颗粒径为20～30nm，介孔径为3～30nm。方法为先将醋酸锌乙醇溶液和二水合草酸乙醇溶液混合后置于密闭状态，于温度为70～90℃下保温至少5h，再对其进行离心、洗涤和干燥的处理，然后，先将得到的草酸锌置于430～470℃下退火至少2h，再将其加入硝酸银乙二醇溶液中，于可见光下搅拌至少15min后，对其进行离心、洗涤和干燥的处理，制得目标产物。它可用于受有机物污染的水中进行可见光催化降解。
文档编号A62D101/22GK102649060SQ20111004692
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者孔明光, 段晓微, 汪国忠, 蔡伟平, 邓泉 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院