专利名称：一种热固性树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，具体地，本发明涉及一种热固性树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
背景技术：
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板向着高多层、高布线密度的方向发展，对所用的基板材料提出了新的要求，这些要求包含1、良好的介电性能(即低的介电常数和低的介质损耗因素)，并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定；
2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂；3、适应高温下的加工和安装工艺要求；4、具有良好的阻燃安全性。然而，现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板)一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数
4.4，介质损耗角正切O. 02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。为了使环氧树脂固化后能够尽可能的满足使用要求，本技术领域的研究人员采用低极性的固化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)或其它低极性的固化剂对环氧树脂进行改性提升其高频介电性能耐热性。另外，为了使达到良好的阻燃性能，本技术领域的研究人员采用以TBBPA (四溴双酚A)为基础合成的溴化环氧树脂来使电路基板达到良好的阻燃性能。以下就这些研究成果进行进一步的探讨。BE627887揭示了一个使用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA，结构式如下)作为环氧树脂交联剂的环氧树脂组合物。此环氧树脂组合物的缺点是热稳定性差，使其不适合于应用在多层印制电路板(PCB)的基材覆铜板中使用。
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。
2.如权利要求I所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括活性酯。
3.如权利要求I或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯马来酸酐共聚物具有如下结构式
4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自如下环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物
5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物
6.如权利要求2-5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述活性酯具有如下结构
7.如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述添加型阻燃剂优选除四溴双酚A以外的有机添加型阻燃剂，进一步优选卤系阻燃剂或/和磷系阻燃剂，更进一步优选5%热分解温度≥3000C的溴系阻燃剂或/和磷系阻燃剂； 优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2，6_ 二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10- (2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10- (2，5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述添加型阻燃剂占热固性树脂组合物质量的5-30wt%，优选10-30wt%，进一步优选10-25wt% ； 优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料； 优选地，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、滑石粉、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硅微粉、硼酸锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉体中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述填料占热固性树脂组合物质量的5 60wt%,优选15 55wt%,进一步优选20"40wt% ； 优选地，所述热固性组合物还包括催化剂或/和溶剂； 优选地，所述催化剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鱗盐或咪唑化合物中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述三级胺选自三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-吡啶胺或苯甲基二甲基胺中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述三级膦选自三苯基膦或/和三烷基膦； 优选地，所述季铵盐选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述季鱗盐选自四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基漠化勝、四苯基鹏化勝、乙基二苯基氣化勝、丙基二苯基氣化勝、丙基二苯基漠化勝、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基碘化膦中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、I-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述催化剂占热固性树脂组合物质量的O. OOf 5. 0wt%,优选O. 05^4. 0wt%,进一步优选O. 05 3. 0wt%。
8.如权利要求1-7之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂选自酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述热固性树脂组合物还包括聚苯醚、氰酸酯树脂或BT树脂中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述氰酸酯树脂选自由如下单体中的任意一种或至少两种的混合物或如下单体的预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物或如下单体中的任意一种或至少两种和如下单体的预聚物中的一种或者至少两种的混合物制备得到，所述单体为双酚A型氰酸酯、2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2_ 二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯或含双环戊二烯结构的氰酸酯； 优选地，所述热固性树脂组合物还包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂、或紫外线吸收剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.一种如权利要求1-8之一所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔和预浸料制备中的应用。
10.一种如权利要求9所述的树脂片材、树脂复合金属箔和预浸料在层压板、覆金属箔层压板和印制线路板制备中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种热固性树脂组合物，包括除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。所述热固性树脂组合物还包括活性酯。所述热固性树脂组合物用作来制备树脂片材、树脂复合物金属铜箔、预浸料、层压板、覆铜箔层压板和印制线路板等。所述热固性树脂组合物显著降低了PCB基板分层爆板的机率，克服了四溴双酚A的引入劣化体系的介电性能的缺点，得到的树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃性良好。
文档编号B32B15/092GK102964775SQ201210392
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者苏民社, 陈勇, 唐国坊, 杨中强 申请人:广东生益科技股份有限公司