一种氮化碳纳米纤维的制备方法及所得产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮化碳纳米纤维的制备方法及所得产品，属于半导体材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]类石墨化氮化碳被认为是室温下稳定的聚合物。它是一种由碳、氮原子相互交替形成六元环，环之间是通过C-C键相互紧密连接形成的有机半导体材料，层与层间为范德华力作用，这种特殊化学结构使它成为禁带宽度为2.7eV的窄带隙半导体材料。类石墨化氮化碳具有载流子复合速率较高，具有化学性质稳定、易制备等优点，并且无毒、在可见光范围响应等特点，又有出色的电子性能、机械强度以及光学性能等引起了国内外学者的研究热潮。
[0003]目前，制备纳米石墨化氮化碳的方法很多，总体上可分为:高温高压合成法、物理化学气相沉积法、水热法、高温聚合法、模板法等等。其中高温直接聚合法制备氮化碳方法简单，对设备要求不高，但是该方法得到的样品的形貌大都为块体氮化碳，且在光催化等方面应用性较差。而溶剂热法则对压力温度都有较为严格的要求，不同温度、压力下制备的样品性能相差较大，实验条件较为严苛。目前，借助于模板，通过功能化修饰，氮化碳在煅烧过程中自组装制备更加多样形貌的类石墨化氮化碳成为新的研究热点。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种氮化碳纳米纤维的制备方法及所得产品，该方法工艺简单，所得氮化碳为纳米纤维状，结晶性好。
[0005]本发明具体技术方案如下:
一种氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入烷氧基硅烷，使烷氧基硅烷水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；
(2)将二氧化硅球分散到水中，用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(简称MPS)进行修饰，得到(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷修饰的S1## ;
(3)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)修饰的Si02球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的S1J# ;
(4)将步骤(3)的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；
(5)将氮化碳包覆的二氧化硅球在5~10mol/L的碱溶液中进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米纤维。
[0006]上述制备方法中，如无特别说明，均在室温下进行。
[0007]上述步骤(1)中，氨水的浓度为25wt%时，乙醇、水、25wt%氨水与烷氧基硅烷的体积比为 10: 1: 0.3: 0.02-10: 1: 0.3:0.2。
[0008]上述步骤(1)中，所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
[0009]上述步骤(1)中，加入氨水后，搅拌30min，加入烷氧基硅烷后，搅拌5_8h。
[0010]上述步骤(2)中，用MPS对Si02球进行修饰，修饰的作用是使Si02球表面链接巯基，有利于三聚氰胺包覆在二氧化硅球上，从而使煅烧后形成的氮化碳包覆到Si02球表面更容易实现，若不修饰，很难实现氮化碳包覆Si02球，继而刻蚀后也很难得到氮化碳纳米纤维。
[0011]上述步骤(2)中，所述(3-巯基丙基)三甲基氧硅烷为液体，且MPS与烷氧基硅烷的体积比为:8X10 3:1~50X 10 3:1o
[0012]上述步骤(2)中，二氧化硅球分散到水中后，加入(3-巯基丙基)三甲基氧硅烷，然后搅拌2天，使MPS对二氧化硅球进行修饰。
[0013]上述步骤(3)中，用三聚氰胺对MPS修饰的Si02球进行包覆，MPS修饰的S1 2球与三聚氰胺的质量比为1:6~1:120。
[0014]上述步骤(3)中，加入三聚氰胺后，搅拌反应10-12小时。在此时间范围内，球与三聚氰胺分散性更好，三聚氰胺能够更为均匀的进行包覆。
[0015]上述步骤(4)中，三聚氰胺包覆后，采用煅烧的方式处理包覆后的S1##，使三聚氰胺分解为氮化碳，并除去其他有机成分(例如MPS)，煅烧温度为550-650°C。
[0016]上述步骤(4)中，煅烧在惰性气体保护下进行。
[0017]上述步骤(4)中，煅烧时的升温速率在1-5°C /min时均可。
[0018]上述步骤(4)中，煅烧时间为2_4h。
[0019]上述步骤(5)中，用浓度为5~10mol/L的碱溶液进行刻蚀。所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所述刻蚀，是指将氮化碳包覆的二氧化硅球放入碱溶液中搅拌一段时间，将二氧化硅完全除掉。二氧化硅除去后，剩余的氮化碳会在碱溶液中进行自组装，形成纳米纤维形貌。碱溶液浓度过低会使刻蚀不充分，会有一定量的二氧化硅球未被刻蚀掉，碱溶液浓度过高会使刻蚀后的氮化碳在这种碱性条件下缓慢自组装难以发生，无法生成纳米纤维状形貌。
[0020]上述步骤(5 )中，碱溶液的用量是过量的，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的刻蚀所用的碱溶液的用量进行调整和选择。
[0021]上述步骤(5)中，刻蚀时间一般为6~12h。
[0022]上述制备方法中，最终所得的氮化碳纳米纤维也在本发明保护范围之内。
[0023]所得氮化碳为石墨化氮化碳，也可以称之为石墨型氮化碳，纳米纤维的长度为200nm~500nm，直径为 50-150 nm。
[0024]进一步的，所得氮化碳纳米纤维表面较为光滑，分散性较好，纤维直径从一端到另一端逐渐变大。
[0025]本发明的氮化碳形貌为纳米纤维，结晶度高，尺寸均匀，分散性好，不易团聚，制备时使用二氧化硅纳米球作为模板，通过MPS表面功能化修饰后用三聚氰胺对模板进行包覆，包覆产物经高温聚合即可得到石墨化氮化碳包覆S1##的产物，该产物仅用碱溶液刻蚀掉Si02球即可得到石墨化氮化碳纳米纤维，极大地丰富了石墨化氮化碳的形貌，可用作纳米贵金属颗粒的负载或通过掺杂或复合根据需要改善其性能，以便于在光催化降解有机物以及光催化产氢、生物药物负载或细胞成像等领域更加广泛的应用。本发明制备方法工艺简单，实验重复性较高，成本较低，形貌特殊，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1本发明实施例1合成的石墨化氮化碳纳米纤维的X射线衍射(XRD)图谱。
[0027]图2本发明实施例1合成的中间产物石墨化氮化碳包覆二氧化硅球的扫描电镜(SEM)照片。
[0028]图3本发明实施例1合成的石墨化氮化碳纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。
[0029]图4本发明实施例2合成的石墨化氮化碳纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。
[0030]图5本发明实施例3合成的石墨化氮化碳纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。
[0031]图6本发明实施例5合成的石墨化氮化碳纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。
[0032]图7本发明对比例2合成的多孔的石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0034]下述实施例中，所述氨水的质量浓度为25%。
[0035]实施例1
1.1将50mL乙醇和5mL水配成溶液，加入1.5mL氨水，搅拌30min后得到均匀溶液；1.2在上述的溶液中加入0.4 mL正硅酸乙酯(TE0S)，搅拌6 h，得到二氧化硅纳米球模板产物；
1.3将上述得到的产物经离心、洗涤、干燥后，分散到10 mL水中，加入5yL(3-巯基丙基)三甲基氧硅烷(MPS)溶液，搅拌2天后，经离心、洗涤，得到产物；
1.4取0.lg步骤1.3得到的产物固体粉末，分散到20mL水中，加入1.5g三聚氰胺，搅拌12 h后，经离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末；在惰性气体保护下以5 °C/min的升温速率加热到550 °C，保温4h，至三聚氰胺完全分解，自然冷却，得石墨化氮化碳包覆二氧化娃纳米球材料；
1.5将步骤1.4中煅烧后得到的产物在7.5M氢氧化钠溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为12h，再经离心洗涤、干燥，得到纳米纤维状氮化碳。
[0036]图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得纳米纤维氮化碳纳米纤维为纯相石墨型氮化碳。图2是刻蚀前的样品的扫描电镜照片，图中可以看出形貌为类球状，直径尺寸为150~240 nm范围。图3是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米纤维分散性较好，表面较为光滑，每条纤维从一端至另一端直径逐渐变大，非等直径的圆柱状，纳米纤维的长度尺寸为200nm~500nm，直径尺寸为50-150 nm。
[0037]实施例2
制备方法同实施例1，不同的是:硅烷试剂用正硅酸甲酯，在7.5M氢氧化钠溶液中进行刻蚀，搅拌时间为6h，得到石墨化氮化碳纳米纤维形貌与实施例1基本相同。图4是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米纤维长度尺寸为200nm~500nm，直径尺寸为50-150 nmD
[0038]实施例3
制备方法同实施例1，不同的是:在7.5M氢氧化钾溶液中进行刻蚀，搅拌时间为12h，图5是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米纤维长度尺寸为200 nm~500nm，直径尺寸为50-150 nm。
[0039]实施例4
制备方法同实施例1，不同的是:加入的硅烷体积为0.lmL，加入的三聚氰胺为3.0g，所得产品形貌与图1类似，纳米纤维长度尺寸为200 nm~500 nm，直径尺寸为50-110 nm。
[0040]实施例