一种催化材料的纺丝原液及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化材料的纺丝原液及其制备方法，纺丝原液成分包括水溶性负载金属离子的杂化材料水溶液和水溶性壳聚糖；将水溶性壳聚糖溶于水溶性负载金属离子的杂化材料水溶液中，室温下搅拌，即得催化材料的纺丝原液。本发明制备的催化材料的纺丝原液具有良好的可纺性，便于纺丝加工。经静电纺丝过程制备得到的催化材料催化效果可控，对多种聚合物合成反应具有良好的催化效果。
【专利说明】
一种催化材料的纺丝原液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化材料的纺丝原液及其制备方法，特别是涉及一种稳定的催化 材料的纺丝原液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基的产物。由于其优良的抗菌性、生物相容性和可降 解性而广泛地应用于生物医用领域，同时CS对金属离子具有良好的螯合能力，可作为高分 子催化材料的载体，其配合物可作为烯类单体聚合、开环聚合、酯化、醚化、氢化、氧化偶合 等反应的催化剂和引发剂。从已有专利报道来看，常见的负载金属离子的壳聚糖催化材料 的制备方法为吸附法。一般步骤为:先将壳聚糖制成一定形状的载体，再将其浸入金属离子 的盐溶液中，通过金属离子与壳聚糖之间的络合作用实现金属离子的负载。但是这类方法 制得的负载金属离子的壳聚糖催化材料受高分子材料凝聚态结构的影响，不能达到均匀负 载。
[0003] 在溶液状态下，将金属离子与壳聚糖进行充分络合反应，再通过静电纺丝技术将 其制成超细纤维，可达到金属离子的均匀负载。同时，静电纺丝制得的超细纤维具有纤维直 径小、比表面积大的特点，可使其表面能和活性增大，从而可大大改善其催化效果。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种可用于静电纺丝的催化材料的纺丝原液及其制备方法。制备过 程简便易操作，绿色无毒，纺丝原液稳定、可纺性好。后续加工制备得到的催化材料具有较 尚的催化活性和选择性。
[0005] 本发明的一种催化材料的纺丝原液，其成分包括负载金属离子的杂化材料水溶液 和水溶性壳聚糖;所述负载金属离子的杂化材料水溶液是水溶性负载金属离子杂化材料溶 于水的产物，水溶性负载金属离子杂化材料包括载体分子A、稳定剂分子B和金属离子，羧 基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分 子链；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值。
[0007] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0009] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0011]
[0010] 所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：
[0012]
[0013]
[0014] 其中，分子链重复单元个数m彡0，n>0;
[0015] 结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A、B中的-C0(T 和-nh3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-c〇(T中的羟基氧上有孤对电 子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH3+ 中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。因此形成 了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
[0016] 在此过程中，反应体系的pH值对体系中-C00_、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的 影响。分子A或分子B中的-NH 2在pH值< 7的情况下，能与溶液中过量的Η质子结合形成-NH3+; 随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的Η质子减少，不能再形成-MV的结构。 对于分子A和分子B中的-C00H而言，在强酸条件pH值<2时，-C00H的离解受到抑制，体系中-C0(T的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合 能力逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-C0(T与金属离子结合程度趋于最大;但是当体系 的pH值再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了 形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值， 并保证pH值的范围为4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0018] Mx+为金属离子，为:Pt2+、Pd2+或 Cu2+。
[0019] 作为优选的技术方案：
[0020] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基 的分子B还包含羟基或氨基。
[0021] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基 位于分子主链或支链。
[0022] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液，所述分子A的分子主链还包括元素0、N或S; 所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。
[0023] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液，所述分子A和分子B中办、1?2和1?3官能团分别 为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非1?子基团；所述阳尚子基团为叔 铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺 基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-C0(T);极性非离子基团，羟基(-OH)、氨基 (_順2 ) 〇
[0024] 如上所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.5%~10.5%。
[0025] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液，所述水溶性壳聚糖重均分子量为100,000 ~200，000;所述水溶性壳聚糖占所述催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为1 %~5%。
[0026] 本发明还提供一种催化材料的纺丝原液的制备方法，将含分子A物质的水溶液与 含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加金属离子盐 溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子杂化材料的水溶液;将水溶性壳聚糖溶于负载金 属离子杂化材料的水溶液中，室温下搅拌，形成所述纺丝原液；
[0027] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0028] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，将含分子A物质的水溶液与含 分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下，混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采 用0 · lmol/L的0 · 1 ~0 · 3mol/L的HC1溶液、0 · 05~0 · 15mol/L的H2SO4溶液或0 · 1 ~0 · 3mol/L的 HN〇3溶液调节;金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h。
[0029]如上所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，所述含分子A物质为分子A含羧 基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质；
[0030] 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲 基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基 壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠 和聚丙烯酸钾中的一种；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺；
[0032] 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质；
[0033] 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0034]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长 小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0035] 所述金属离子盐溶液为PtCl2、PdCl2或CuS〇4。
[0036] 如上所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，所述含分子A物质的水溶液与 含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:0.3~1;
[0037] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0039] 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[0040] 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0041 ]所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量浓度为0.5%~10.5%。
[0042] 有益效果：
[0043]本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备催化材料的纺丝原液的制备方法，该 方法制备得到的催化材料的纺丝原液中，金属离子在载体分子上的负载量可调。制备过程 中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿色环保。本发明制备的催化 材料的纺丝原液，具有良好的稳定性。与传统纺丝原液相比，该催化材料纺丝原液螯合了具 有催化作用的金属离子，后续经静电纺丝技术制得的纤维膜作为催化材料催化性能良好， 可作为多种反应体系的催化剂，具有活性和选择性较高、比较稳定、易分离和重复使用等优 点。负载的具有催化作用的金属离子根据实际所需催化效果可调，操作过程简单易于实施， 便于大规模工业生产。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0045] 实施例1
[0046] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备一种水溶性负载Pt2+的杂化材料，在 20 °C条件下，将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3% 的含羧基的正丁酸水溶液按混合，其中，壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的分子量为 88.1，壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1:0.3，伴以搅拌;采用0. lmol/L的HC1溶液调节反应体系 的pH值至4,然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2与壳聚糖的摩尔 比为0.1:1，滴加完毕后搅拌lh，得到质量百分比浓度为0.5%的水溶性负载Pt2+的杂化材 料;然后，将水溶性负载Pt 2+的杂化材料和重均分子量为100000水溶性壳聚糖溶于水中，其 中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为1%;然后室温下搅拌，制得 纺丝原液。
[0047] 实施例2
[0048] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备一种水溶性负载Pd2+的杂化材料，在 60°C条件下，将质量百分比浓度为3%的含氨基的羧甲基壳聚糖水溶液与质量百分比浓度 为10%的含羧基的正戊酸水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖的相对分子量为10000,正戊酸 的分子量为102.13,羧甲基壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:1，伴以搅拌;采用0.15m〇VL的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至6，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的PdCl2溶液，其中 PdCl2与羧甲基壳聚糖的摩尔比为10:1，滴加完毕后继续搅拌2h，得到质量百分比浓度为 10.5%的水溶性负载Pd 2+杂化材料;将水溶性负载Pd2+的杂化材料和重均分子量为200000 水溶性壳聚糖溶于水中，其中水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为 5 % ;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0049] 实施例3
[0050] -种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备一种水溶性负载Cu2+的杂化材料，30 °C条件下，将质量百分比浓度为1%的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液与质量百分比浓度为4% 的含羧基的正己酸水溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相对分子量为1000000,正己酸的分子 量为115.15，聚丙烯酰胺与正己酸的摩尔比为1 :0.4，伴以搅拌;采用0.3111〇1/1的圆03溶液 调节反应体系的pH值至5，然后向混合液中滴加浓度为0.008g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与 聚丙烯酰胺的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后继续搅拌l.lh，得到质量百分比浓度为0.9%的 水溶性负载Cu 2+的杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和重均分子量为170000水溶性 壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为2%;然 后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0051 ] 实施例4
[0052] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备一种水溶性负载Pt2+的杂化材料，在 40 °C条件下，将质量百分比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5% 的含氨基的正丙胺水溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,正丙胺的分子量为 59.11，海藻酸钠与正丙胺的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.3mol/L的HC1溶液调节反应 体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL的PtCl2溶液，其中PtCl2与海藻酸钠 的摩尔比为0.9:1，滴加完毕后继续搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为2.1 %的负载Pt2+纳米 颗粒的杂化材料;将水溶性负载Pt2+的杂化材料和重均分子量为160000水溶性壳聚糖溶于 水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为3% ;然后室温下搅 拌，形成纺丝原液。
[0053] 实施例5
[0054] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pd2+的杂化材料，在45°C 条件下，将质量百分比浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度 为7%的含氨基的正戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为15000,正戊胺 的分子量为87.16,羧甲基纤维素钠与正戊胺的摩尔比为1:0.7,伴以搅拌;采用O.lmol/L的 HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加浓度为1.9g/mL的PdCl2溶液，其 中PdCl 2与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1;滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到质量百分比 浓度为9.6 %的负载Pd2+纳米颗粒的杂化材料水溶液;将水溶性负载Pd2+的杂化材料和重均 分子量为110000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质 量百分比浓度为4% ;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0055] 实施例6
[0056] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在50°C 条件下，将质量百分比浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为6%的 含氨基的正丁胺水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为190000,正丁胺的分子量为 73.14，海藻酸钾与正丁胺的摩尔比为1:0.6，伴以搅拌;采用0.05m 〇l/I^H2S04溶液调节反 应体系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加浓度为0.8g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与海藻酸 钾的摩尔比为1.9:1;滴加完毕后继续搅拌1.5h，得到质量百分比浓度为4.5%的水溶性负 载Cu 2+的杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和重均分子量为150000水溶性壳聚糖溶 于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为5%;然后室温下 搅拌，形成纺丝原液。
[0057] 实施例7
[0058] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pt2+的杂化材料，在56°C 条件下，将质量百分比浓度为2%的含羧基的羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为 8%的含氨基的正己胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钾的相对分子量为26000,正己胺的 分子量为101.19,羧甲基纤维素钾与正己胺的摩尔比为1:0.5,伴以搅拌;采用O.lmol/L的 HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.9，然后向混合液中滴加浓度为1.5g/mL的PtCl2溶液，其 中PtCl 2与羧甲基纤维素钾的摩尔比为3.6:1;滴加完毕后继续搅拌1.4h，得到质量百分比 浓度为10%的水溶性负载Pt 2+的杂化材料;将水溶性负载Pt2+的杂化材料和重均分子量为 180000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比 浓度为1.5% ;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0059] 实施例8
[0060] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pd2+的杂化材料，在42°C 条件下，将质量百分比浓度为2.3%的含羧基的羧乙基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度 为9%的含氨基的聚醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钠的相对分子量为310000， 聚醚胺D230的分子量为230,羧乙基纤维素钠与聚醚胺D230的摩尔比为1:0.8,伴以搅拌;采 用0.19mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL 的PdCl2溶液，其中PdCl2与羧乙基纤维素钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后继续搅拌1.5h，得 到质量百分比浓度为10%的水溶性负载Pd 2+的杂化材料;然后，将水溶性负载Pd2+的杂化材 料和重均分子量为120000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝 原液的质量百分比浓度为2.5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0061 ] 实施例9
[0062] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在46°C 条件下，将质量百分比浓度为2.56%的含羧基的羧乙基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度 为8.3%的含氨基的聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钾的相对分子量为35200， 聚醚胺D400的分子量为400，羧乙基纤维素钾与聚醚胺D400的摩尔比为1:0.68，伴以搅拌； 采用0.05mol/I^H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加浓度为1.8g/ mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与羧乙基纤维素钾的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后继续搅拌1.2h， 得到质量百分比浓度为8%的水溶性负载Cu 2+的杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和 重均分子量为110000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液 的质量百分比浓度为3.5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0063] 实施例10
[0064] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pt2+的杂化材料，在52°C 条件下，将质量百分比浓度为2.4%的含羧基的羧甲基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度 为9.2 %的含氨基的聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钠的相对分子量为 340000，聚醚胺D2000的分子量为2000，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.7， 伴以搅拌;采用〇. lmol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加浓度 为0.6g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后继续搅 拌1.6h，得到质量百分比浓度为7%的水溶性负载Pt 2+的杂化材料;将水溶性负载Pt2+的杂 化材料和重均分子量为190000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的 纺丝原液的质量百分比浓度为4.5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0065] 实施例11
[0066] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pd2+的杂化材料，在55°C 条件下，将质量百分比浓度为1.3%的含羧基的羧甲基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度 为3.9 %的含氨基的聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钾的相对分子量为 200000，聚醚胺D4000的分子量为4000，羧甲基壳聚糖钾与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.36， 伴以搅拌;采用〇. 19mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加浓 度为0.89g/mL的PdCl2溶液，其中PdCl 2与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为6.3:1，滴加完毕后继 续搅拌1.9h，得到质量百分比浓度为4 %的水溶性负载Pd2+的杂化材料;然后，将水溶性负载 Pd2+的杂化材料和重均分子量为110000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化 材料的纺丝原液的质量百分比浓度为2.5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0067] 实施例12
[0068] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在36°C 条件下，将质量百分比浓度为2.34%的含羧基的羧乙基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度 为4.6%的含氨基的聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钠的相对分子量为21000， 聚醚胺T403的分子量为400，羧乙基壳聚糖钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.58，伴以搅拌； 采用0.08mol/I^H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/ mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后继续搅拌1.3h， 得到质量百分比浓度为5%的水溶性负载Cu 2+的杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和 重均分子量为130000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液 的质量百分比浓度为1.5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0069] 实施例13
[0070] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pt2+的杂化材料，在50°C 条件下，将质量百分比浓度为2.3%的含羧基的羧乙基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度 为8.2 %的含氨基的聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钾的相对分子量为 165000，聚醚胺T3000的分子量为3000，羧乙基壳聚糖钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.4， 伴以搅拌;采用〇. 19mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加浓度 为0.009g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为9.3:1，滴加完毕后继续 搅拌1.7h，得到质量百分比浓度为7%的水溶性负载Pt 2+的杂化材料;将水溶性负载Pt2+的 杂化材料和重均分子量为140000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料 的纺丝原液的质量百分比浓度为2%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0071] 实施例14
[0072] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pd2+的杂化材料，在56°C 条件下，将质量百分比浓度为1.3 %的含羧基的2，3-二羧基纤维素钠水溶液与质量百分比 浓度为5 %的含氨基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧基纤维素钠的相对分子量 为40000，聚醚胺T5000的分子量为5000，2，3-二羧基纤维素钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1: 〇. 5，伴以搅拌;采用0.29mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴 加浓度为lg/mL的PdCl 2溶液，其中PdCl2与2，3-二羧基纤维素钠的摩尔比为6.3:1，滴加完毕 后继续搅拌1.4h，得到质量百分比浓度为7 %的水溶性负载Pd2+的杂化材料;然后，将水溶性 负载Pd2+的杂化材料和重均分子量为110000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占 催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为3%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0073] 实施例15
[0074] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在42°C 条件下，将质量百分比浓度为2.3 %的含羧基的2，3-二羧基纤维素钾水溶液与质量百分比 浓度为6 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3-二羧基纤维素钾 的相对分子量为250000，脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量为1800，2，3-二羧基纤维素钾 与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.09111 〇1/1的!125〇4溶液调节 反应体系的pH值至5，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与2，3-二 羧基纤维素钾的摩尔比为7.3:1，滴加完毕后继续搅拌1.5h，得到质量百分比浓度为2%的 水溶性负载Cu 2+的杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和重均分子量为160000水溶性 壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为4%;然 后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0075] 实施例16
[0076] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pt2+的杂化材料，在35°C 条件下，将质量百分比浓度为2.3%的含羧基的聚丙烯酸钠水溶液与质量百分比浓度为9% 的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸钠的相对分子量为 30000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的分子量为1900,聚丙烯酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔比为1 :0.9，伴以搅拌;采用0.13111〇1/1的!123〇4溶液调节反应体系的口11值至5.3， 然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的PtCl 2溶液，其中PtCl2与聚丙烯酸钠的摩尔比为4:1， 滴加完毕后继续搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为2%的水溶性负载Pt 2+的杂化材料;将水 溶性负载Pt2+的杂化材料和重均分子量为150000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚 糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为5%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0077] 实施例17
[0078] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在55°C 条件下，将质量百分比浓度为1.6%的含羧基的聚丙烯酸钾水溶液与质量百分比浓度为8% 的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸钾的相对分子量为 20000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的分子量为900,聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔比为1:0.6，伴以搅拌;采用0.18mo VL的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.7， 然后向混合液中滴加浓度为0.2g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与聚丙烯酸钾的摩尔比为5:1， 滴加完毕后继续搅拌1.8h，得到质量百分比浓度为1 %的水溶性负载Cu2+的杂化材料;将水 溶性负载Cu2+的杂化材料和重均分子量为170000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚 糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为1%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0079] 实施例18
[0080] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pt2+的杂化材料，在40°C 条件下，将质量百分比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含 氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为250000,月旨 肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的分子量为1200,海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩尔比 为1:0.5，伴以搅拌;采用0.25mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中 滴加浓度为0.1g/mL的PtCl 2溶液，其中PtCl2与海藻酸钠的摩尔比为0.9:1，滴加完毕后继续 搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为5%的水溶性负载Pt 2+的杂化材料;将水溶性负载Pt2+的 杂化材料和重均分子量为160000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占催化材料 的纺丝原液的质量百分比浓度为2%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0081 ] 实施例19
[0082] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Pd2+的杂化材料，在50°C 条件下，将质量百分比浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为5%的 含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为200000， 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的分子量为1200,海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩尔 比为1:0.6，伴以搅拌;采用0.13mol/L的H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2，然后向混合 液中滴加浓度为〇.8g/mL的PdCl2溶液，其中PdCl 2与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加完毕后 继续搅拌1.6h，得到质量百分比浓度为10 %的水溶性负载Pd2+的杂化材料;然后，将水溶性 负载Pd2+的杂化材料和重均分子量为150000水溶性壳聚糖溶于水中，其中，水溶性壳聚糖占 催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为4%;然后室温下搅拌，形成纺丝原液。
[0083] 实施例20
[0084] 一种催化材料纺丝原液的制备方法，首先制备水溶性负载Cu2+的杂化材料，在45°C 条件下，将质量百分比浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度 为7%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分 子量为19000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的分子量为800,羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1215的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值 至4.8，然后向混合液中滴加浓度为1.9g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4与羧甲基纤维素钠的摩 尔比为2.6:1，滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到质量百分比浓度为9.6 %的水溶性负载Cu2+的 杂化材料;将水溶性负载Cu2+的杂化材料和重均分子量为120000水溶性壳聚糖溶于水中，其 中，水溶性壳聚糖占催化材料的纺丝原液的质量百分比浓度为3% ;然后室温下搅拌，形成 纺丝原液。
【主权项】
1. 一种催化材料的纺丝原液，其特征是：其成分包括负载金属离子的杂化材料水溶液 和水溶性壳聚糖;所述负载金属离子的杂化材料水溶液是水溶性负载金属离子杂化材料溶 于水的产物，水溶性负载金属离子杂化材料包括载体分子A、稳定剂分子B和金属离子，羧 基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分 子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； Mx+为金属离子，为:Pt2+、Pd2+或Cu2+。2. 根据权利要求1所述的一种催化材料的纺丝原液，其特征在于，带氨基的分子B还包 含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3. 根据权利要求1所述的一种催化材料的纺丝原液，其特征在于，所述羧基位于分子主 链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4. 根据权利要求1所述的一种催化材料的纺丝原液，其特征在于，所述分子A的分子主 链还包括元素0、N或S;所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。5. 根据权利要求1所述的一种催化材料的纺丝原液，其特征在于，所述负载金属离子的 杂化材料水溶液的质量百分比浓度为〇. 5%~10.5%。6. 根据权利要求1所述的一种催化材料的纺丝原液，其特征在于，所述水溶性壳聚糖重 均分子量为100，〇〇〇~200，000;所述水溶性壳聚糖占所述催化材料的纺丝原液的质量百分 比浓度为1 %~5%。7. 根据权利要求1中所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，其特征在于，将含分 子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6,然后向混合 液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子杂化材料的水溶液;将水溶 性壳聚糖溶于负载金属离子杂化材料的水溶液中，室温下搅拌，形成所述纺丝原液； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8. 根据权利要求7所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述含分 子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下，混合时伴以搅拌;所 述调节反应体系的pH值采用0.1mol/L的0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的 H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液调节;所述金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时 间为1~2h。9. 根据权利要求7所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述含分 子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所述含分子B物质为 分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤 维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚 糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚 丙烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金属离子盐溶液为PtCl2、PdCl2或CuS〇4。10.根据权利要求7所述的一种催化材料的纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述含 分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比 为 1:0.3 ~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量浓度为〇. 5 %~10.5 %。
【文档编号】D01F8/02GK105951213SQ201610278108
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】孙宾, 纪晓寰, 朱美芳, 高冉, 陆腱, 杨世远
【申请人】东华大学