制备标记的方法

制备标记的方法
【专利摘要】本发明涉及在基材上的涂层中或成型体的表面上制备标记的方法，其中所述标记是在发光的环境中的阴版标记并通过激光束产生，还涉及通过所述方法制备的标记，以及它们特别是用于产品的标识的用途。
【专利说明】制备标记的方法
[0001] 本发明涉及在基材上的涂层中或成型体的表面上制备标记的方法，其中所述标记 是在发光的环境中的阴版标记并通过激光束产生，还涉及通过所述方法制备的标记，以及 它们特别是用于产品的标识的用途。
[0002] 现今，各种产品的激光标识是批量产品个体化的标准方法，其具有广阔的范围，从 医疗产品到动物耳标和工业建筑或房屋组件直至安全产品，仅举几例。借助激光束可以在 不同基材上产生轻易可见的、浅色、深色或甚至是彩色的标记。
[0003] 还已知的是，在多种产品中，特别是安全产品中，使用发光的，特别是发荧光的安 全特征或标识特征，其只有通过将产品暴露在特定波长的光下才是可见的，并且在最佳情 况下也是机器可读的，否则没有辅助方式不能被观察者识别。此种特征在某些情况下也可 以借助激光束改性。这些发光的安全特征或标识特征可以被设计为阳性特征(通过激光产 生的信息在合适条件下在不发光的环境中发光)或者阴性特征(通过激光产生的信息发出 与环境不同的光，或在发光的环境中完全不发光）。
[0004] 因此，例如EP1 322 478 B1中描述了用于发光的真实性特征的个性化的方法，其 中使用高能束对施加在数据载体上的真实性特征进行个性化，其中通过高能束将色彩活性 的基材局部漂白并同时至少部分地破坏。个性化的真实性特征在激发时不发光，使得阴性 发光图案变得可见。其宣称，所使用的紫外油墨可以作为紫外印刷油墨均匀地施加在数据 载体上，或者嵌入聚合物基体中。在已知的相应(固体)紫外染料或紫外颜料的集聚趋势和/ 或沉降趋势的情况下，所述文献没有描述应当以何种方式实施。
[0005] W0 02/098671公开了将信息施加在光学介质上的方法，所述光学介质特别是⑶， 其中使用紫外光改性平面单元内的信息。相应的信息可以构造为发光的，并且可以借助紫 外激光进行改性。在此，紫外激光的强度通常仅足以改变(通常弱化)接触激光区域的发光， 使得在紫外辐射下，可以观察到激光和非激光区域在发光强度上的区别。特别地，使用借助 激光漂白的有机荧光染料。其没有描述应当以何种方式实现各个涂层组合物中荧光染料的 均匀分布。
[0006] W0 2008/017300描述了安全文件和有价证券，其包括具有未辐射改性的组分的部 分区域和具有辐射改性的组分的部分区域，其区别只在于辐射改性，并且其通过人眼是不 可分辨的。所述辐射改性的组分可以特别是荧光染料或颜料，并且所述辐射可以是电磁辐 射。所述辐射改性的组分的例子是酞菁和稀土的螯合物。所述改性可以借助激光进行。尽管 特别地提到用于施加各个层的印刷方法，但是没有描述辐射改性的组分如何可以均匀地引 入相应的印刷油墨中。
[0007] W0 2011/151117描述了标识基材的方法，其中将标记层中的发光染料局部破坏， 其中将阴性的，也就是不发光的结构引入标记层。在此，通过使用火焰或等离子体的化学气 相沉积，通过溶胶-凝胶法或电化学方法将标记层沉积到基材上。这些沉积方法伴随着使用 昂贵的仪器，和特别是对于小面积的应用来说伴随着不相称的高成本。
[0008] 在上述的现有技术的文件中描述的方法或产品没有提供如何可以将细微分离的 倾向于集聚和/或沉降的发光染料或颜料均匀地引入相应的涂层中从而实现在整个涂层表 面上均匀的强烈发光的方案。此外已知的是，不同的，特别是无机发光颜料在化学方面或热 方面不具有高可保存性，使得含有此种发光颜料并暴露在阳光和热载荷下的层的发光性质 在短或长的时间内明显地变弱。此外，特别是经常作为发光颜料使用的掺杂的硫化锌可以 在由于晶格中的电子交换造成的光致熄光之后至少部分的重新达到其最初的发光能力，这 在长时间使用阴版标记时可能导致可识别性和分辨率的明显下降。
[0009] 因此，本发明的目的是提供在有发光能力的表面内制备没有发光能力的标记的方 法，所述表面可以是成型体的表面或基材的涂层，所述方法借助激光束在待标记的部位将 表面的发光能力永久地完全消除而同时不机械地损坏有发光能力的表面，并且其中具有发 光能力的表面的发光强度在相应的激发时保持稳定不变，即使将所述产品置于太阳光的影 响下。此外，具有发光能力的成分应该以简单的方式均匀地分布在应用介质中，而不会导致 更大程度的集聚物形成或沉降行为。此外，所述方法应该适用于在批量产品上制备小面积 标记并且成本低廉。
[0010] 本发明的另一目的是提供根据所述方法制备的标记。
[0011] 此外，本发明的目的还在于，提出如此制备的标记的用途。
[0012] 通过制备所述标记的方法实现本发明的目的，其中将分别含有具有发光能力的颗 粒的成型体的表面或位于基材上的涂层与激光束接触，并且其中在表面或涂层的与激光束 接触的表面单元上，颗粒如此改变，使得其发光能力被破坏，其中使得具有发光能力的颗粒 嵌入没有发光能力的无机的基体中，所述基体以成型体或涂层中的颜料的形式存在。
[0013] 在本发明的范围内，具有发光能力的颗粒被视为是固体微粒，其具有基本上球形 或其他规则的或不规则的三维形状，并且其在电磁辐射的影响下发出可见光。也就是说，根 据本发明使用的颗粒指的是有发光能力，特别是有发荧光能力的那些。特别是在紫外(UV) 区域(λ〈380ηπι)的电磁射线的作用下受激发射可见光的颗粒。其在所述条件下在可见波长 区域(λ = 380-780ηηι)内发光。
[0014] 另一方面，此种可见光可以是白色的（在宽阔的波长谱带内受激发光）或彩色的 (在相对窄的波长区域内受激发光）。
[0015]原则上，所有已知的紫外-荧光颜料，特别是具有无机组成的紫外-荧光颜料都适 合作为根据本发明使用的具有发光能力的颗粒的材料。其中，其可以是例如掺杂的或非掺 杂的金属氧化物、掺杂的金属硫化物、金属硒化物、镧系金属氧硫化物或具有发荧光能力的 混合氧化物，或者两种或更多种上述物质的混合物。
[0016] 典型的例子例如是ZnS: Cu (Au，Al)、ZnS: Ag、ZnS: Mn、Y2〇3: Eu、ΖηΟ(纳米颗粒）、纳米 晶体ZnSe、Gd-氧硫化物、Υ-氧硫化物或混合氧化物，例如Ba-Mg-铝酸盐或Y3Al 5〇12: Ce3+，在 此仅举几例。
[0017] 此种材料广泛地作为荧光颜料使用。因此，对于本领域技术人员有许多可使用的 材料供选择。只要这些材料可以制成所要求的颗粒尺寸并且没有困难地在基体中加工，那 么其就是不受其物质组成的限制可使用的。优选使用ZnS: Cu (Au，Al)、ZnS: Ag、ZnS: Μη以及 Y2〇3：EU〇
[0018] 原则上对于在本发明中的使用，还可能的是使用胶囊形式的紫外-荧光材料。在 此，作为保护层起作用的胶囊可以由无机材料或有机聚合物构成，并用于保护位于核中的 紫外-材料或者将液态的发光材料转换成更好操作的固态形式。此种材料也是商业可得的。 已知的实际上以溶解形式存在并且可以以胶囊形式使用的紫外-荧光染料例如是香豆素、 若丹明和此类的。但是优选使用上述的具有无机组成的紫外-荧光颜料。
[0019] 根据本发明，有发光能力的颗粒的最大的横向尺寸被视为是颗粒尺寸。在此，根据 颗粒的形状，对于单独的颗粒其可以是直径或最大的边长，这取决于哪个测量尺寸具有更 大的值。如果颗粒以由两个至最多十个单独颗粒构成的集聚形式存在，那么所述颗粒尺寸 是集聚物的最大横向长度。
[0020] 根据本发明，具有发光能力的颗粒的颗粒尺寸〈Ιμπι，优选500至900nm。如果具有发 光能力的颗粒以集聚形式存在，那么其初级颗粒尺寸，也就是单独颗粒的尺寸，小于500nm， 特别是50至<400nm。由此可能的是，集聚物的颗粒尺寸达到〈Ιμπι。
[0021] 根据本发明，具有发光能力的颗粒存在于不具有发光能力的无机基体中，所述基 体以成型体或涂层中的颜料的形式存在。所述无机基体是具有发光能力的颗粒嵌入其中的 物质组合物。此种基体基本上是透明的，也就是以高的比例（即以入射光量和产生的荧光辐 射的至少百分之90)透射可见光和对于激发必要的紫外光。
[0022] 作为适合所述无机基体的材料的特别是这样的材料:所述材料的可流动性前体在 制备由基体和有发光能力的颗粒组成的颜料的过程中可以以均匀分布的方式吸收颗粒材 料并且在之后的凝固时保持此分布，同时所述材料具有化学和物理稳定性。此外，使用的材 料本身不能通过电磁辐射以任何方式受激发光。
[0023] 根据本发明，使用的无机基体优选含有介电金属氧化物和/或水合金属氧化物。在 此，特别是Al203、Si0 2、水合二氧化硅、水合氧化铝或者两种或更多种这些物质的混合物。特 别优选的基体的材料是Si02、水合二氧化硅或此两者的混合物。其中，所述基体除了所述的 氧化材料之外，还可以任选地以少的含量含有其他成分，例如表面活性物质、粘度改进剂、 分散助剂或其他在涂层方法中需要的助剂，但是基于凝固的基体的至少90重量％由所述氧 化材料构成。
[0024]所述基体和在其中嵌入的具有发光能力的颗粒以成型体中或位于基材上的涂层 中的颜料的形式存在。此种颜料可以具有任何可以包裹所述类型的具有发光能力的颗粒的 外在形式，但是优选的是具有薄片状形式。这意味着，其是在上面和底面具有彼此接近平行 的两个表面的扁平结构，其在长和宽上的长度是颜料的最大长度。相对地，表示层厚度的所 述表面之间的距离具有更小的长度。
[0025]其中，根据本发明使用的颜料在长和宽上的长度在Ιμπι至250μπι，优选在2μπι至100μ m，特别优选在2μηι至60μηι。厚度在0. Ιμπι至12μηι，优选在0.1至小于ΙΟμπι，特别优选在0. Ιμπι至 5μπι并且特别优选在0.2至2μπι。
[0026] 在此，层的宽高比，也就是在长或宽上的最大长度与厚度的比例是至少2:1，然而 优选是至少10:1并且非常特别优选是大于20:1。
[0027] 在薄片状形式的颜料的最大面的平面图中，其可以具有规则的或不规则的形状。
[0028] 根据本发明，在颜料中嵌入一种或多种上述类型的具有发光能力的颗粒。作为集 聚物或单独颗粒，其具有不应超过Ιμπι的颗粒尺寸。这可以通过选择初级颗粒尺寸在< 500nm范围内，特别在50至<400nm的具有发光能力的颗粒达到。此种尺寸等级的具有发光能 力的颗粒是商业可得的，例如来自Honey we 1 1公司的Lumi 1 UX?_系列。其可以单独地或 以由不同具有发光能力的颗粒组成的混合物的形式使用。
[0029] 具有发光能力的颗粒的小的颗粒尺寸可以使得此颗粒可靠地嵌入基体中并且颗 粒在基体中和得到的颜料中精细并均匀地分布。此外，其确保了具有发光能力的颗粒被基 体材料完全地包裹。后者是非常重要的，因为此种包裹确保了具有发光能力的颗粒的化学 稳定性和光稳定性。
[0030] 基于得到的颜料的总重量，具有发光能力的颗粒以1至80重量％的量包含在基体 中。优选地，基于颜料的总重量，所述颗粒在基体中的含量是1至60重量％，特别优选10至50 重量％。
[0031] 根据本发明使用的由基体、具有发光能力的颗粒以及任选的上述助剂构成的颜料 的制备优选以如此方式进行，将一种或多种前述具有发光能力的颗粒与对于形成基体必要 的液态或具有流动性的前体的混合物如此施加到平面载体上，使得形成均匀的膜，将此膜 通过干燥凝固，从载体上取下并粉碎，使得薄片状颜料由固体基体与嵌入的颗粒状的具有 发光能力的材料组成。根据需要，此种颜料可以经过其他干燥和粉碎步骤和/或煅烧步骤。 [0032]此种方法是已知的并且通常在传送带装置上进行。在此，对于形成固体基体必要 的是，将凝固的前体膜用水、酸和/或碱处理，以得到稳定的基体。原则上，以何种顺序将颗 粒状材料加入前体中是不重要的。同样，也可以在平面载体上直接进行前体和颗粒状材料 的混合。但是，由于具有发光能力的颗粒被基体完全地润湿，所以预先与前体混合是优选 的。
[0033] 作为制备根据本发明使用的颜料的基体的起始材料(前体)特别合适的是钠水玻 璃和钾水玻璃以及可水解的铝化合物。相应的方法在EP 608 388和W0 2009/071167中描 述。因此，所述文献的内容应当并入本文。
[0034] 含有具有发光能力的颗粒的颜料以简单的方式和方法容易地引入常见粘合剂体 系，或者在与聚合物颗粒或聚合物乳液的混合物中加工成为聚合的成型体。其与常见聚合 物和粘合剂体系相容，并且如通常的干涉颜料类似地加工，使用者对其加工特性具有足够 的专业知识。在粘合剂体系中，其具有低的沉淀趋势和/或好的搅拌行为，并且可以均匀地 加入相应的应用体系中。同时，无机基体保证了具有发光能力的颗粒在各种颜料中具有如 此的浓度，使得在相应的激发时具有特别高的发光功率，另一方面还保证了对于具有发光 能力的颗粒的化学和光致的环境影响的保护作用。同时，其也阻止了在优选的无机颗粒中 的电子重组，使得其发光能力通过激光束永久关闭并且阻止发光能力的恢复。相反地，在基 体中存在的具有发光能力的颗粒的小的颗粒尺寸确保了好的对比度以及通过激光施加的 标记的准确的边缘。
[0035] 为了制备含有颜料(所述颜料具有嵌入基体的有发光能力的颗粒)的成型体，可以 使用通常也适合与干涉颜料加工的所有聚合材料。然而，此种材料与任选地加入的添加剂、 吸收颜料、填料和/或助剂本身应该是激光透明的，也就是非激光活性的并且在激光束照射 时不发生变化。在此，例子可以是基于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯的聚合物和共聚物 或一些PMMA类型。
[0036] 然而特别优选地，根据本发明的方法用于具有发光能力的涂层位于基材之上的产 品。
[0037] 在此，合适的可能的基材是例如聚合材料(如聚合物膜）、含有纤维素的材料(如涂 布或非涂布的纸、纸板、牛皮纸、纸复合材料、墙纸或钞票纸）、玻璃、陶瓷或金属。
[0038] 在此基材上施加涂层并凝固，所述涂层原则上除了所述的由基体和具有发光能力 的颗粒组成的颜料外还含有至少一种粘合剂。不言自明地，用于涂层的涂层组合物还可以 含有溶剂和/或助剂和添加剂，其通常在涂层组合物中使用，因此在此无需详细说明。
[0039] 粘合剂可以是例如基于纤维素或丙烯酸酯的那些。
[0040] 可以使用很多已知的涂层方法将涂层组合物施加到各种基材上，所述方法基本上 不受固体成分的颗粒尺寸的限制或者本身非常适合涂布颗粒状涂层组合物。此种方法例如 是不同方式的印刷方法、喷涂方法、辊涂方法或旋涂方法。在此，只有使用的含有具有发光 能力的颗粒的颜料的颗粒尺寸起到限制的作用。
[0041] 特别优选使用不同的印刷方法，特别是丝网印刷方法、凹版印刷和柔性版印刷方 法以及纸张涂布方法。因此，基材上的涂层优选以印刷油墨的形式施加在基材上然后凝固。 对于通过紫外固化进行的凝固应该注意的是，在其中使用的波长区域不会导致并入涂层的 具有发光能力的颗粒的发光特性的持续影响。
[0042] 含有具有发光能力的颗粒的颜料在各种应用介质中的基于成型体的重量或基材 上的涂层的重量的浓度在1至40重量％。其中，在成型体中的浓度更确切地说是1至25重 量％，而在涂层中的浓度通常在10至40重量％的范围内。
[0043] 在基材上的涂层的厚度取决于涂层方法，并且可以在数微米(约3μπι起)至数毫米 (至约5mm)的范围内变化。具有大于5mm层厚度的涂层在本发明的范围内本身已经被称为成 型体。
[0044]借助激光将根据本发明的标记写入含有在颜料形式的基体中的具有发光能力的 颗粒的成型体或基材上的相应涂层中。在此，优选可用的是具有355nm、266nm、224-272nm波 长的UV-激光，和具有1064nm波长的IR-激光。可以使用普通的，在市场上可得的仪器。优选 的是特别是在10_50kHz的脉冲频率下的以脉冲模式驱动的激光。
[0045]借助激光束，使在与激光接触的成型体的表面或涂层上的嵌入颜料的具有发光能 力的颗粒如此改变，使得其发光能力被永久地破坏。不破坏无机颗粒的晶体结构。如此，掺 杂的氧化锌或硫化锌的晶体在UV-显微镜中仍是可辨认的，而其发光特性在激光照射后完 全消失。尽管对此的准确的原因仍旧不清楚，但是据推测，通过激光的影响造成相应化合物 中的掺杂元素从其在晶体结构中的原始晶格位置向缺陷位置移动，使得此种晶体结构保持 不变，但是不再能够发光。通过在本身不具有发光能力的无机基体中的具有发光能力的颗 粒的影响，激光照射表面区域的发光能力的再恢复也是不再可能的。由此可以持续地保持 在相应激发时发光的环境和不再发光的标记之间的对比度，即使标记的产品长时间地经受 阳光或热载荷。
[0046] 对于应当在基材上的涂层内施加根据本发明的标记的情况，特别有利的是，在存 在激光透明的基材如玻璃或不同的塑料膜的情况下，对相应的基材的标记也可以从背面进 行，也就是从没有涂层的表面进行。在某些情况下，这可以使标记过程在技术或物流方面明 显地简化。
[0047] 本发明的主题还在于成型体表面或位于基材上的涂层上的标记，所述表面或涂层 在具有发光能力的表面单元内具有不具有发光能力的结构，其根据上述的方法制备。
[0048]特别地，所述具有发光能力的表面单元是具有光致发光能力的表面，也就是在受 到电磁辐射的激发时发出电磁辐射。特别优选的是，当具有发光能力的表面单元通过紫外- 波长区域内的电磁辐射激发时，其本身发出可见光。在此，发出的光可以是白色的或彩色 的。
[0049] 所述表面单元是成型体或基材上的涂层的表面或表面的一部分。在此，各个表面 单元的大小只起到次要的作用。其应该至少具有如此的大小，使得其中通过激发辐射产生 施加的标记然后在激发时可以区别于发光的环境。在此，通常的表面单元是在几平方毫米 至数百平方厘米的范围内。但是，标记的表面单元也可以根据需要具有数平方米的面积。
[0050] 通过激光束产生的阴性标记的大小也是可变的，并且可以达到从具有微米范围的 尺寸等级的微缩印刷或数据矩阵码至平方厘米范围的大面积标记。实际尺寸取决于使用的 激光类型、表面上的聚焦的激光束的直径和标记的各个应用目的。
[0051] 由于具有发光能力的颗粒在由基体和具有发光能力的颗粒组成的颜料中以浓缩 的方式，具有发光能力的表面单元的发光强度是很高的，即使在含有具有发光能力的颗粒 的具有发光能力的颜料在成型体或涂层中的浓度相对小的情况下。由此，相比于通过纯的、 商业常见的发光颜料染色，在相同发光强度的情况下，可以明显降低成型体或涂层中的发 光颗粒的含量。此外，在根据本发明使用的颜料中的无机基体保证了颜料在应用介质中的 均匀分布，使得发光强度在整个应用介质中也均匀分布。
[0052] 通过激光束产生的标记具有准确的边缘结构，在受到电磁辐射的激发时绝不会表 现出发光并且从各个发光的环境中暗色地突出，而不会使得基材被激光束损坏或变黑。 [0053]除了改变的发光性质，通过根据本发明的标记方法绝不会对各个涂层或成型体的 表面产生可见的变化，特别是所述表面不会消融，因此不会出现三维结构。
[0054] 通过根据本发明的方法产生的不具有发光能力的结构可以具有不同的形状，其只 受限于所使用的各种激光设备的技术可能性和相应的需求。因此，其可以是不同尺寸的(从 微缩文本至大的铭文)文字数字符号或文字数字符号的序列或者徽标、标志、图案、图形元 素、照片、线结构、条形码或所谓的数据矩阵码，在此仅举几例。
[0055] 这些在普通光线条件下(太阳光或日光或人造光)对肉眼是不可见的，只有在通过 特定波长的(优选紫外区域)电磁辐射激发标记表面后才可以作为发光环境中的不发光（阴 性)结构被识别。因此，产生的标记是只有对被告知的观察者可见的和/或机器可读的隐藏 的信息。所产生的标记可以例如通过相应的由紫外光源/紫外光和CCD相机机械地读取。
[0056] 因此，本发明的主题还有根据本发明的方法产生的标记用于产品的标识，特别是 用于产品的隐藏标识的用途。在此，实际上可以标识所有产品，其本身通过上述方法标记或 者永久地或临时地设置有标签或其他标记的表面单元。在此，具有标识能力的产品的品种 是非常多的。其可以是例如日常消费品、工业产品、电子物品、服装、包装材料或安全产品。 [0057]在此，安全产品尤其是钞票、支票、银行卡和信用卡、支票卡、有价证券、文件如证 件、证书、考试证明、有价票据和邮票、身份证、火车和飞机票、入场券、电话卡、标签或验证 记 D
[0058]本发明在以下借助实施例说明，但是并不局限与此。
[0059] 实施例1:
[0060] a)
[00611根据在W0 2009/071167的实施例1中描述的方法制备具有Si02-基体的颜料，在基 体中嵌入由ZnS:Cu组成的发光颗粒。但是与W0 2009/071167的实施例1的区别在于使用初 级颗粒尺寸小于400nm的ZnS:Cu颗粒（来自Honeywell公司的Lumilux Griin CD 179 FSI)0 得到的紫外发光的颜料具有范围在2_60μπι的颗粒尺寸和绿色的紫外-发光(荧光）。
[0062] b)
[0063]与a)的方法相同，但区别在于使用初级颗粒尺寸小于400nm的在Si〇2基体中的 ZnS:Mn颗粒(来自Honeywell公司的Lumilux Orange CD 181 FSI)。得到颗粒尺寸范围在2-60μπι的橙红色发光颜料。
[0064] 由90重量％的％(硝化纤维素)_清漆(来自Siegwerk公司的NC-Lack 2001)和10重 量％的来自实施例l)a的绿色荧光颜料制备凹版印刷油墨，并在凹版印刷方法中将其施加 在光学透明的以及激光透明的塑料膜(聚酯或0ΡΡ膜(定向聚丙烯））上。
[0065]通过波长1064nm或355nm的激光对印刷的塑料膜进行激光标记。写入文字数字符 号以及数据矩阵码。得到边缘清晰的不具有发荧光能力的标识，其与在塑料膜的涂层面或 者非涂层面是否进行激光结构化无关。除了在紫外光的激发下在绿色荧光膜上的暗的、清 晰的标记外，标记的表面在普通条件（日光)下绝不具有改变或损坏。
[0066]下列条件是优选的：
[0067]红外激光(钕钇铝石榴石固体激光器，12W) 波长： 1064 nm 激光模式： 脉冲（Q开关）
[0068]功率: 80-95% 脉冲频率； 10-30 kHz 速度: 300-600 niffl/s
[0069]紫外激光(三倍频钕铝石榴石固体激光器） 波长： 355 nm 激光模式： 脉冲（Q开关)
[0070]功率： 80-95% 脉冲频率： 10-30 kHz 速度： 10GG-3GG0 mm/s
[0071]根据使用的塑料材料以及涂层的层厚度，也可以在激光焦点两侧至多7mm处进行 激光标记，以确保避免涂层的激光消融。
[0072] 实施例2:
[0073]由10重量％的根据实施例l)a的绿色荧光颜料和90重量％的丝网印刷清漆(来自 ΡΓδΙ 1的FGLM)制备丝网印刷油墨。
[0074]以相同的方式，由10重量％的根据实施例1 )b的橙红色荧光颜料和85重量％的丝 网印刷清漆（来自Ρ?·δ11公司的Noripet 093)和5重量％的稀释剂（来自Pr011公司的 Noripet 090)制备丝网印刷油墨。
[0075]在丝网印刷方法中，将两种丝网印刷油墨分别施加在金属手机壳上，并且在印刷 层凝固后通过激光设置标记。
[0076]特别优选的是下列激光条件：
[0077]紫外激光(三倍频钕铝石榴石固体激光器） 波长： 355 mi 激光模式： 脉冲（Q开关）
[0078]功率： 80-9S% 脉冲频率: 10-30 kHz 速度: 1GGG-3G0G mm/s
[0079] 在此同样地，激光标记可以轻微地偏离激光焦点，以确保避免涂层的激光消融。
[0080] 得到边缘清晰的、永久的标记，其在普通光条件（日光)下是不可见的，并且在紫外 光下是清晰可见的，在绿色或橙红色荧光环境中不发荧光的标记。
[0081] 在日光下，所述标记的平面区域绝不具有可见的变化。
【主权项】
1. 制备标记的方法，其中使分别含有具有发光能力的颗粒的成型体的表面或位于基材 上的涂层与激光束接触，并且其中在表面或涂层的与激光束接触的表面单元上，颗粒如此 改变，使得其发光能力被破坏，其特征在于，具有发光能力的颗粒嵌入不具有发光能力的无 机基体中，所述基体以颜料的形式存在于成型体或涂层中。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述无机基体含有介电金属氧化物和/或水合 金属氧化物。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于，所述介电金属氧化物是Al2〇3、Si02、水合二氧化 硅、水合氧化铝或者这些物质中两种或更多种的混合物。4. 根据权利要求1-3的一项或多项的方法，其特征在于，所述无机基体作为薄片状颜料 存在。5. 根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其特征在于，所述颜料含有一种或多种具 有< 500nm的初级颗粒尺寸的具有发光能力的颗粒。6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，所述颜料含有具有< Ιμπι的颗粒尺寸的具有发 光能力的颗粒。7. 根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于，所述具有发光能力的颗粒在 紫外波长区域受激发光，并发出可见光。8. 根据权利要求1至7的一项或多项的方法，其特征在于，所述具有发光能力的颗粒由 无机材料构成。9. 根据权利要求7的方法，其特征在于，所述具有发光能力的颗粒由掺杂的或非掺杂的 金属氧化物、掺杂的金属硫化物、金属硒化物、镧系金属氧硫化物或具有发荧光能力的混合 氧化物，或者两种或更多种上述物质的混合物构成。10. 根据权利要求1至9的一项或多项的方法，其特征在于，所述成型体由聚合材料构 成。11. 根据权利要求1至9的一项或多项的方法，其特征在于，所述基材由聚合材料、含有 纤维素的材料、玻璃、陶瓷或金属构成。12. 根据权利要求1至11的一项或多项的方法，其特征在于，所述涂层含有粘合剂。13. 根据权利要求1至12的一项或多项的方法，其特征在于，所述涂层以印刷油墨的形 式施加在基材上并凝固。14. 在成型体的表面上或在存在于基材上的涂层上的标记，其具有根据权利要求1至9 的一项或多项的方法制备的在具有发光能力的表面单元中的不具有发光能力的结构。15. 根据权利要求14的标记，其特征在于，所述具有发光能力的表面单元在电磁辐射的 作用下在紫外波长区域受激发光，并发出可见波长区域内的光。16. 根据权利要求14或15的标记，其特征在于，所述不具有发光能力的结构是文字数字 符号或文字数字符号的序列、徽标、标志、图案、图形元素、照片、线结构、条形码或数据矩阵 码。17. 根据权利要求14至16的一项或多项的在成型体的表面上或在存在于基材上的涂层 上的标记用于产品标识的用途。18. 根据权利要求17的用途，其特征在于，所述产品是日常消费品、工业产品、电子物 品、服装、包装材料或安全产品。
【文档编号】B41M5/26GK105829118SQ201480068771
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月20日
【发明人】S·克莱因
【申请人】默克专利股份有限公司