专利名称：以改性手性液晶聚合物为基础的标志的制作方法
以改性手性液晶聚合物为基础的标志相关申请案的交叉引用本申请根据35U. S. C. § 119(e)主张2009年12月8日申请的美国临时申请第61/267，662号的权益，该案的全部掲示内容以引用的方式明确并入本文中。
背景技术：
发明所属的技术领域本发明关于ー种以手性向列型(亦称为胆固醇型)液晶聚合物为基础的标志。本发明亦关于ー种用于手性向列型液晶膜改性的方法，其中手性向列型液晶层通过改性剂而局部或选择性地(一或多个区域)被改性。先前技术若产品以大批基础而非以个别品项基础处理时，将促进大量生产商品的伪造与市场转移。在这种情形下，伪造或转移的产品很容易被引进供应链中。制造商和零售商都希望处于在所贩卖个别单位水平上区分其原始产品与这类伪造或转移(平行输入或走私)产品的立场。在试图防止伪造方面，目前广泛地使用标记，例如展现视角依赖性颜色的“光学可变”特征已经在此技术中被提出作为认证手段。当中有全像图(參见Rudolf L. vanRenesse, “Optical Document Security” 2nd ed.，1998,其全部揭不内容以引用方式纳入本文，第10章)及光学薄膜安全装置(同上，第13章)。另ー种试图防止伪造的标记是胆固醇型液晶，其展现视角依赖性颜色。当以白光照射吋，胆固醇液晶结构反射预定颜色(预定波长)的光，其为所采用材料的函数且通常随观察角度和装置温度改变。它本身的前体材料是无色的，所观察到的顔色(预定波长范围)只是因为在既定温度下在液晶材料所采的胆固醇螺旋形结构的物理反射作用所致(參见J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. I, pp. 293-307 (1966)，其全部揭不内容以引用方式纳入本文)。详言之，在液晶材料(胆固醇型液晶聚合物(CLCP))中，胆固醇螺旋形结构通过聚合作用被“冷冻”在预定状态，因而使其与温度无关。手性向列型液晶相通常由向列型介晶分子所构成，该介晶分子包含手性掺杂剂，其产生利于分子间以些微角度对彼此配向的分子间作用力。其结果是形成一种可被看成极薄2D似向列型层堆栈的结构，其中各层的准面相关于上下者扭曲。该手性向列型液晶相的ー个重要特征为间距P(见图I)。该间距P定义为该准面在该螺旋中旋转一整圈所行的(垂直)距离。手性向列相的螺旋结构的特征性质为其选择性地反射波长落于特定范围的光的能力。当此范围与一部份可见光谱重迭时，观察者将察觉到彩色的反射。该范围的中心大约等于该间距乘以该材料的平均折射率。对于该间距有影响的ー个參数是温度，由于在连续层的间准面方位中逐渐变化(其修改间距长度)对温度的依赖性，造成所反射光波长的改 变为温度的函数。可通过升高分子温度，由此提供它们更多热能而使准面变化的角度较大，由此使间距变紫。类似地，降低分子温度増加手性向列型液晶的间距长度。液晶聚合物与液晶相的其它定义可见于 M.Bar6n，Pure Appl. Chem.，2001, Vol. 73, No. 5, pp. 845-895，其全部掲示内容以引用方式纳入本文。为了增进手性液晶聚合物膜的安全性水平，可能浮现的第一个想法是将呈图案、记号或条形码形式的代码重迭在液晶聚合物膜上。然而，总是有伪造者篡改该代码并将其以人工方式施加至液晶聚合物膜上的风险。克服此问题的第二个可能性是将代码直接插入液晶聚合物膜内。举例而言，美国专利第6，207，240号(其全部掲示内容以引用方式納入本文)叙述ー种具有视角依赖性反射顔色的胆固醇型液晶聚合物(CLCP)的作用涂层，其进ー步包含展现特定吸收颜色的吸收型顔料。标记，诸如符号或文字，通过雷射照射在CLCP涂层中产生。雷射辐射使受照射区域中的CLCP材料碳化，因此，上面涂布有CLCP的基材的颜色，或被掺混至该CLCP内的吸收颜料的顔色，在受照射区域中变成可见的。然而，该方法需要高功率雷射来碳化材料而使得该标记为可见的。 另ー个可能性叙述于US 2006/0257633A1中，其全部掲示内容以引用方式纳入本文，其不仅适用于液晶聚合物，亦适用于一般聚合物。该方法由下列步骤所组成将渗透性物质涂覆于聚合物基材表面上的预定区域，并使超临界流体与已经涂覆该渗透性物质的聚合物基材表面接触，以使该滲透性物质渗透至该聚合物基材内。该方法使得有可能将该基材表面一部分选择性(部分地)改性。然而，对于其中就大量物品需要高标记速度的エ业制程而言，该方法实施起来很复杂且昂贵。
发明内容本发明提供ー种液晶聚合物标志。该标志可通过包括依下列顺序的步骤的方法获得(i)将手性液晶前体组合物涂覆于(固体)基材的至少ー个表面上；(ii)加热该涂覆的组合物以使其成为第一手性液晶态；(iii)向该涂覆的组合物的一或多个区域涂覆(至少ー种)手性掺杂剂组合物；(iv)加热该ー或多个区域的至少ー种以使其成为第二手性液晶态；(v)对如此改性的手性液晶前体组合物进行固化及聚合的至少ー种。在一方面中，该手性液晶前体组合物可包含(i) 一或多种(例如ニ、三、四、五或更多种，且尤其是至少ニ种)不同的向列型化合物A及(ii) 一或多种(例如ニ、三、四、五或更 多种)不同的手性掺杂剂化合物B，其在加热时能够产生手性液晶前体组合物的胆固醇型液晶态。此外，该ー或多种向列型化合物A与该ー或多种手性掺杂剂化合物B皆可包含至少ー种包含至少ー个可聚合基团的化合物。举例而言，所有该ー或多种向列型化合物A及所有该ー或多种手性掺杂剂化合物B均可包含至少ー个可聚合基团。举例而言，该至少ー个可聚合基团可包含能够參与自由基聚合的基团，尤其是(较佳经活化)不饱和碳-碳键，诸如式 H2C=CH-C(O)-的基团。在本发明标志的另一方面中，该手性液晶前体组合物可包含至少ー种式(I)的手性掺杂剂化合物B
权利要求
1.ー种液晶聚合物标志，其中，该标志可通过包括下列步骤的方法获得 (i)将手性液晶前体组合物涂覆于基材上； (ii)加热该涂覆的组合物以使其成为第一手性液晶态； (iii)向该涂覆的组合物的一或多个区域涂覆手性掺杂剂组合物； (iv)加热该ー或多个区域中的至少ー种以使其成为第二手性液晶态；及 (v)对如此改性的手性液晶前体组合物进行固化及聚合中的至少ー种。
2.如权利要求I所述的标志，其中，该手性液晶前体组合物包含⑴一或多种向列型化合物A及(ii) 一或多种手性掺杂剂化合物B，其能够产生该手性液晶前体组合物的胆固醇型液晶态。
3.如权利要求I或2所述的标志，其中，该手性液晶前体组合物包含至少两种化合物A0
4.如权利要求2或3所述的标记，其中，该ー或多种向列型化合物A以及ー或多种手性掺杂剂化合物B包含至少ー种含至少ー个可聚合基团的化合物。
5.如权利要求4所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含不饱和碳-碳键。
6.如权利要求4或5所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含式H2C=CH-C(O)-的基团。
7.如权利要求2-6中任一项所述的标记，其中，该ー或多种向列型化合物A以及ー或多种手性掺杂剂化合物B全部包含至少ー个可聚合基团。
8.如权利要求2-7中任一项所述的标记，其中，所述手性液晶前体组合物包含至少ー种式(I)的手性掺杂剂化合物B
9.如权利要求第1-8中任ー项所述的标志，其中，该手性掺杂剂组合物包含至少ー种式(I)的手性掺杂剂化合物C
10.如权利要求9所述的标志，其中，该手性掺杂剂组合物进ー步包含至少ー种不同于式(I)化合物的手性掺杂剂化合物D。
11.如权利要求1-10中任一项所述的标记，其中，该手性掺杂剂组合物还包含至少ー种在电磁波谱的可见或不可见区域中吸光的顔料和染料。
12.如权利要求1-11中任一项所述的标记，其中，该手性掺杂剂组合物还包含发光颜料和发光染料中的至少ー种。
13.如权利要求1-12中任ー项所述的标志，其中，(ii)包括将该涂覆的组合物加热至约55°C至约150°C的温度。
14.如权利要求1-13中任ー项所述的标志，其中，(iv)包括将该ー或多个区域中的至少ー个加热至约55°C至约150°C的温度。
15.如权利要求1-14中任ー项所述的标志，其中，(i)包含通过连续喷墨印刷、按需滴墨喷墨印刷、喷涂及阀式喷墨印刷中的至少ー种涂覆该手性液晶前体组合物。
16.如权利要求1-15中任ー项所述的标志，其中，(iii)包含通过连续喷墨印刷、按需滴墨喷墨印刷、喷涂及阀式喷墨印刷中的至少ー种涂覆该手性掺杂剂组合物。
17.如权利要求1-16中任ー项所述的标志，其中，紧接在(iii)之后随即使空气流通过该ー或多个区域。
18.如权利要求1-17中任ー项所述的标志，其中，该标志呈下列至少ー种的形式影像、图片、标识、记号及呈现选自I维条形码、堆栈I维条形码、2维条形码、3维条形码及资料矩阵中的一或多种的代码的图案。
19.一种基材，其包含如权利要求1-18中任一项的标志。
20.如权利要求19所述的基材，其中，该标记用作安全性组件、真实性组件、识别组件及追踪与示踪组件中的至少ー种。
21.如权利要求19所述的基材，其中，该基材为或包含身份证件、标签、包装、纸币、安全文件、护照、邮票、传墨膜及反射膜中的至少ー种。
22.—种提供具有液晶聚合物标志的基材的方法，该方法包括 (i)将手性液晶前体组合物涂覆于基材上； (ii)加热该涂覆的组合物以使其成为第一手性液晶态； (iii)向该涂覆的组合物的一或多个区域涂覆手性掺杂剂组合物； (iv)加热该ー或多个区域中的至少ー个以使其成为第二手性液晶态；及 (v)对如此改性的手性液晶前体组合物进行固化及聚合中的至少ー种。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该方法至少包括权利要求2-17中任ー项限定的特征。
全文摘要
一种液晶聚合物标志，其可通过包括下列步骤的方法获得将第一手性液晶前体组合物涂覆于基材上，加热该组合物以使其成为第一手性液晶态，向该涂覆的第一组合物的至少一个区域涂覆手性掺杂剂组合物，加热该至少一个区域以使其成为第二手性液晶态，以及接着固化和/或聚合该所得产物。
文档编号B42D15/00GK102666118SQ201080055579
公开日2012年9月12日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年12月8日
发明者A·卡利加里, F·格里莫德, T·蒂勒 申请人:锡克拜控股有限公司