利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物光波导器件制备技术领域，具体涉及稀土纳米粒子在聚合物中稳定、高浓度掺杂技术，以及稀土纳米粒子与单体共聚物稳定成膜技术。本技术可改善聚合物光波导放大器增益介质中发光中心离子在聚合物基质中的分散性，改善光波导放大器的光放大性质。本发明可实现制备高稳定性的聚合物光波导放大器。
【背景技术】
[0002]光放大器是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件。光放大器解决了光信号衰减对光网络传输速率与距离的限制，大大促进了全光网络的发展。镧系元素等无机材料掺杂的光波导放大器是新型有源光放大器，可以和其它光波导器件如:波分复用器、分束器、调制器、光开关、隔离器、阵列波导光栅等平面集成，制成多种光通信集成有源器件，可以有效地补偿这些器件在光传输过程中的损耗，为光电子器件的小型化、集成化提供了可行性方案。
[0003]目前针对光通信波段的光放大，一般是通过泵浦掺杂在光波导基质材料中的稀土离子，发射对应波段的光，实现损耗补偿。由于无机稀土离子易于掺杂在无机介质中，因此人们首先利用掺杂稀土元素的无机材料制备光波导放大器。但是无机材料不易加工，制备过程复杂，工艺周期长，制备成本高。最为重要的是无机材料较难与硅基基质材料兼容，在平面光子集成应用方面仍然存在较大的困难。为了解决这一问题，人们利用有机聚合物材料(如:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，环氧树脂(SU-8)等)制备了聚合物光波导放大器。但是目前制备的有机聚合物光波导放大器很难获得较大的增益，其中一个关键性问题就在于聚合物增益介质中稀土元素掺杂浓度低、易于团聚。
[0004]近年来，研宄人员将稀土纳米粒子掺杂在聚合物基质中，在1.5μηι处获得了较大的增益。但是仅通过物理手段进行纳米粒子掺杂，在聚合物中难以实现稀土纳米粒子均匀、稳定地掺杂，常常出现纳米粒子聚集、析出等现象，掺杂浓度低，制备的光波导器件的光学性质差，长期稳定性难以达到实用要求，不能重复测量和使用。
[0005]本发明提出通过在稀土纳米粒子表面修饰具有聚合活性的基团，再将其与聚合物单体共聚，可实现稀土纳米粒子在聚合物基质中均匀、稳定、高浓度掺杂，不仅改善了聚合物光波导放大器的光放大性质，而且可实现高稳定性聚合物光波导放大器的制备。
【发明内容】
[0006]本发明涉及稀土纳米粒子在光波导聚合物基质中的掺杂技术，利用共价键将稀土纳米粒子链接在有机聚合物的基质中，实现稳定、均匀、高浓度地掺杂。本发明所述的利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其步骤如下:
[0007](a)制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益；
[0008](b)通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子；
[0009](c)将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物；
[0010](d)以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器，通过控制敏化剂离子和发光中心离子的掺杂浓度和复合聚合物的聚合度，改变增益介质的折射率、成膜性、机械性或稳定性。
[0011]本发明的目的具体是通过如下技术方案实现的:
[0012]1、制备粒径3nm?10nm的掺杂敏化剂和发光中心离子的稀土纳米粒子
[0013]掺杂敏化剂和发光中心离子的稀土纳米粒子的基质材料包括无机氧化物[RE2O3(其中RE为Y、Sc和镧系元素，具体的如Y2O3' La203、Lu203、Gd2O3' Yb2O3等)、其它氧化物如:MgO、CaO、ZnO, T12、S12^ ]、无机氟化物[REF 3(其中RE为Y、Sc和镧系元素，具体的如 YF3、LaF3、LuF3、GaF3、YbF3等)、MREFx(其中M为L1、Na、K、Ba等，X = 4 或 5，如LiREF4(如 LiYF4、LiLaF4, LiLuF4, LiGdF4等)、NaREF 4(如 NaYF4、NaLaF4, NaLuF4, NaGdF4,NaYbF4等)、KREF 4 (如 KYF4、KLuF4、KGdF4、KYbF4等)、NaMnF 3、KMnF3等)、BaREF 5 (如:BaYF5'BaLuF5、BaGdF5、BaYbFi^ )等]、具有核-壳结构的无机纳米粒子[无机氟化物核_壳纳米粒子(如MREFX/MRE’ Fx, RE与RE’可以为同种元素或异种元素)、无机氧化物核-壳纳米粒子(如RE203/RE’ 203，RE与RE’可以为同种元素或异种元素；并且，敏化剂离子和发光中心离子可掺杂到核或壳中)]。
[0014]在无机氧化物或无机氟化物的晶格中共掺杂敏化剂离子(具体包括镧系稀土离子，如Yb3+、Tm3+、Er3+、H03+、Gd3+、Nd3+等)和发光中心离子(具体包括镧系稀土离子，如Yb 3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Nd3+等，敏化剂离子和发光中心离子不相同)。当掺杂的基质为RE 203、REF3、MREFJt，其中掺杂的敏化剂离子的浓度(敏化剂离子的浓度定义为:敏化剂离子的摩尔量/ (敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+稀土纳米粒子中稀土离子的摩尔量)为0%?50% (敏化剂离子的浓度为0%时，为不掺杂敏化剂离子)，发光中心离子的浓度(发光中心离子的浓度定义为:发光中心离子的摩尔量/(敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+稀土纳米粒子中稀土离子的摩尔量)为0.01 %?30 %，且敏化剂离子和发光中心离子的浓度之和小于50%。若掺杂的基质为核-壳结构，敏化剂离子和发光中心离子可掺杂到核或壳中，敏化剂离子和发光中心离子的浓度按照核或壳中的稀土离子量分别进行计算(如实施例2中NaYF4/NaYbF4:2% Er纳米粒子即为在壳层中掺杂2% Er，Er的浓度为发光中心离子Er的摩尔量/发光中心离子Er的摩尔量+壳层中稀土离子Yb的摩尔量)。当纳米粒子的基质材料为MgO、CaO、ZnO、T12, S12等时，敏化剂离子的浓度(敏化剂离子的浓度定义为:敏化剂离子的摩尔量/ (敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+纳米粒子基质中阳离子的摩尔量)为0%?50%，发光中心离子的浓度(发光中心离子的浓度定义为:发光中心离子的摩尔量/ (敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+纳米粒子基质中阳呙子的摩尔量)为0.01%?30%。发光中心呙子可发射信号光波长(波长范围为Ιμπι?2μηι)的光，以实现信号光增益。
[0015]制备稀土纳米粒子的方法可以为沉淀法、水(溶剂)热法、高温热分解法或微乳液法，制备的稀土纳米粒子为水(醇)溶或油溶性。如果在反应过程中直接在稀土纳米粒子表面修饰了具有聚合活性的基团(如利用高温热分解法制备的掺杂Yb和Er的NaYF4纳米粒子，其表面带有含双键的油酸根基团，实施例1)，则直接进行第3步共聚合反应；如果表面未连接聚合活性基团，则进行第2步反应进行配体交换或配体修饰，使稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团(实施例3)。
[0016]2、将掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子分散在溶剂中，利用配体交换、配体修饰、相转移法，在稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团。掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子表面修饰的聚合活性官能团的类型应该根据聚合物单体的化学性质以及聚合反应类型加以确定。
[0017]具体反应步骤如下:
[0018](I)将掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子在强力搅拌或超声的条件下分散在溶剂中，得到良好的分散液；溶剂为水或其他有机试剂[具体包括:醇类(如:甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)、酮类(如:丙酮、丁酮环己酮等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯等)、杂环化合物(如:呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑)等]。
[0019](2)将带有聚合活性基团的表面活性剂溶解在溶剂中，得到表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的质量浓度为5 %?50%。本步骤所使用的溶剂与步骤(I)的溶剂相同，或可与步骤(I)的溶剂形成微乳液，或可与步骤(I)的溶剂形成相转移反应。带有聚合活性基团的表面活性剂包括带有可发生加聚的不饱和键(双键、三键)或环氧基团的表面活性剂，[如:油酸(十八烯酸)、油酸胺(十八烯酸胺)、乙烯基环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙酯等];以及带有可发生缩聚的羧基基团、氨基基团或羟基基团的表面活性剂，(如:马来酸酐、马来酸、氨基酸、醇、酚、醛等)中的一种或几种。
[0020](3)将步骤(I)得到的分散液与步骤(2)得到的表面活性剂溶液混合(掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子与表面活性剂的摩尔比为1000?15000:1)，强力搅拌或在超声的条件下进行配体交换或配体修饰，从而在掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团。
[0021]3、修饰聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，制备复合聚合物
[0022]将上一步骤得到的表面连接聚合活性基团的稀土纳米粒子分散在溶剂中，然后加入聚合物单体和引发剂，引发剂的质量为聚合物单体质量的0.01 %?I %。通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法将纳米粒子聚合在聚合物基质中；稀土纳米粒子的用量为最终得到的复合聚合物质量的0.1%?30%。
[0023]聚合物单体可选择(a)可发生加聚反应的单体:①带有不饱和双键或三键的单体:如不饱和酸酯类[具体包括:丙烯酸酯及其衍生物(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氘代甲基丙烯酸甲酯，氟带甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯，丙基丙烯酸乙酯等)；丁烯酸酯及其衍生物(丁烯酸甲酯、甲基丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、乙基丁烯酸乙酯，丙基丁烯酸乙酯等)；戊烯酸酯及其衍生物等];烯类单体[具体包括:乙烯及乙烯基单体(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基萘、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己醇等)、丙烯及丙烯基单体(丙烯腈、丁烯、丁二烯等]带有环氧基团的单体:甲基丙烯酸环氧丙酯、环氧树脂单体、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧庚烷、环氧丙基甲基醚等；(b)可发生缩聚反应的单体:酚醛树脂单体(环氧氯丙烷、双酚A)、聚酯、交酯单体等。
[0024]聚合温度应控制在10°