搅拌、避光的条件下加入2.5mL(3)中粘稠的液体C，搅拌30分钟得到混合均匀的粘稠液体D (Y2O3: Er纳米粒子掺杂的SU-8紫外固化胶)。再在表面生长有2 ym厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂D，在加热板上升温至90°C，加热20分钟，然后冷却至室温；利用用尺寸为1cmX 1cm的长条形直波导负掩膜版掩盖薄膜，波导图案部分宽为8 μπι进行紫外光刻(曝光灯参数:波长365nm，18-20mff/cm2)，曝光时间为8秒。将曝光后的器件在加热板上进行后烘，以10°C /分钟的速率阶梯升温至95°C，保持10分钟，使光刻图案在器件上清晰呈现，自然冷却至室温；在SU-8专用显影液中进行显影，获得干净完整长条形直波导。通过热固化清除残余溶剂(过程为:前烘:60度1min ；90度20min ;后烘:65度1min ；95度20min ;坚膜:150度Imin);在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120°C下固化2小时，得到上包层薄膜，完成光波导放大器件的制备。图13为修饰环氧基团的Y2O3 = Er纳米粒子与商用光敏性环氧树脂SU-8利用紫外光辐照固化制备的光波导放大器的端面图。从图中可以看出脊形光波导放大器的端面尺寸为5 μ mX 8 μ m。图14在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μπι，利用实施例3中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为4.5dB。图12为合成的Y2O3 = Er纳米粒子扫描电镜照片。从图13中可以看出脊形光波导放大器的端面尺寸为5 μ mX 8 μ m。图14在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54 μ m，利用实施例3中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为4.5dB/cm。
[0071]实施例4
[0072](I)利用微乳液法制备表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子。以油酸胺和油酸为表面活性剂，在水中形成微乳液，合成了表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子；其中敏化剂离子Yb3+的掺杂量为18%，发光中心离子为Er3+，掺杂浓度为2%。具体反应步骤如下量取15mL油酸、5mL油酸胺、1mL去离子水搅拌混合，形成溶液A。称取0.5mmol的RECl3.6H20(RE = 80% LaCl+18% YbCl+2% Er)固体，溶解在8mL去离子水中。将此溶液滴加进混合溶液A中，强力搅拌半小时，获得微乳液B。称取3mmolKF.2Η20固体，充分溶解在8mL的去离子水中，将其滴加进溶液B中，继续搅拌半小时。最后，将混合溶液平均转移至两个30mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，置于160°C的烘箱中加热8小时。离心，利用乙醇和水多次洗涤，获得LaF3:Yb，Er纳米粒子。图15为利用微乳液法制备的表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子的透射电镜照片。从图15中可以看出纳米粒子的尺寸在70nm左右，分布均匀。
[0073](2)将表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚。在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入0.0lg自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，2mL乙酸丁醋，1g MMA单体。在水冷回流的条件下，在65°C恒温水浴中进行预聚合，反应I小时。乙酸丁酯的量可在0-6mL之间调节，随着乙酸丁酯的量增加，预聚合时间增长。将0.1mmol纳米粒子分散在4mL乙酸丁酯中加入到预聚合的溶液中，温度升高至80°C，反应时间为45分钟，溶液由略微浑浊的初始状态变为完全透明澄清的粘稠液体，结束反应，得到聚合度为67%的复合聚合物。
[0074](3)利用步骤(2)中制备的复合聚合物制备光波导放大器。利用此复合聚合物通过与实施例1中相同的方法制备了光波导放大器。首先，在表面生长有2μπι厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120°C下固化2小时，得到厚度为4 μπι的下包层薄膜。在下包层薄膜上蒸发铝膜，铝膜的厚度为80nm，并在其上涂覆ΒΡ212光刻胶(厚度3 μπι)。将此样品置于光刻机上，用365nm紫外光进行照射(掩膜版的形状为条形直波导，尺寸是1cmX 1cm，透光区即形成长条形直波导图案的区域宽度为9 μπι)，曝光时间为7秒，从而将长条形直波导放大器图形转移到光刻胶上。去除掩膜版，将曝光后的样品用NaOH的水溶液(NaOH与去离子水的配比为0.5g: 10mL)进行显影，显影时间是60秒，通过显影将波导上面的已曝光的光刻胶和其下面的铝膜去除，露出PMMA聚合物薄膜。然后再在氧气条件下进行感应耦合等离子体(ICP)刻蚀，在露出PMMA聚合物薄膜上得到PMMA凹槽(凹槽的深度与下包层厚度相同，为4 μπι。因为光刻胶也为有机物，在这个过程中由于掩膜版的遮挡而未曝光的光刻胶会被刻蚀掉)，再在NaOH水溶液中腐蚀掉先前被未曝光光刻胶覆盖的铝膜。然后再旋涂步骤(2)制备的复合聚合物填充凹槽作为波导放大器芯层，转速3000转/分，旋涂时间为30秒，在并在100°C下固化2.5小时，制备倒脊形光波导放大器。再在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120°C下固化2小时，得到4 μ m厚的上包层薄膜，从而完成光波导放大器件的制备。利用掺杂表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb,Er纳米粒子的复合聚合物制备的倒脊形光波导放大器照片如图16所示。图17为在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54 μ m，利用实施例4中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为5.3dB/cm0
【主权项】
1.一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其步骤如下: (a)制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益； (b)通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子； (C)将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物； (d)以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器，通过控制敏化剂离子和发光中心离子的掺杂浓度和复合聚合物的聚合度，改变增益介质的折射率、成膜性、机械性或稳定性。
2.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:纳米粒子为无机氧化物纳米粒子、无机氟化物纳米粒子或具有核-壳结构的无机纳米粒子。
3.如权利要求2中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:无机氧化物为RE203、MgO、CaO, ZnO, 1102或S12，无机氟化物为1?&或MREF 4;具有核-壳结构的无机纳米粒子为MREF 4/MRE’ F4结构的无机氟化物核-壳纳米粒子或RE203/RE’ 203结构的无机氧化物核-壳纳米粒子；RE、RE’为Y、Sc或镧系元素，可以相同或不相同旧为L1、Na、K或Ba。
4.如权利要求3中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:掺杂的敏化剂离子和发光中心离子为镧系稀土离子，敏化剂离子和发光中心离子不相同；掺杂的敏化剂离子的浓度为O %?50%，发光中心离子的浓度为0.01%?30%，且敏化剂离子和发光中心离子的浓度之和小于50%。
5.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:利用沉淀法、水或溶剂热法、高温合成法或微乳液法中的一种或几种制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的纳米粒子。
6.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:通过化学方法在纳米粒子表面修饰聚合活性基团的方法为直接修饰法、配体交换法或配体修饰法；带有聚合活性基团的表面活性剂为带有可发生加聚的不饱和键或环氧基团的表面活性剂，或为带有可发生缩聚的羧基基团、氨基基团或羟基基团的表面活性剂。
7.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:稀土纳米粒子与聚合物单体的共聚方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的一种或几种；聚合物单体为带有不饱和双键或三键的单体、带有环氧基团的单体、酚醛树脂单体、聚酯单体或交酯单体。
8.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:稀土纳米粒子的用量为最终得到的复合聚合物质量的0.1%?30%。
9.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:复合聚合物的聚合度为5% -95%。
10.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于:通过旋转涂布、棒式涂布、流延涂布、光刻、等离子刻蚀、激光刻蚀、真空蒸发、磁控溅射或离子蒸镀方法制备的光波导放大器。
【专利摘要】一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，属于聚合物光波导器件制备技术领域。具体包括制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益；通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子；将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物；以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器等步骤。利用本方法制备的复合聚合物增益介质制作光波导放大器，其稳定性、光学性质大幅提高；可以实现制备高稳定性的聚合物光波导放大器。
【IPC分类】G02B6-138, G02B6-134, G02B6-13
【公开号】CN104656189
【申请号】CN201510053390
【发明人】赵丹, 秦伟平, 王菲, 秦冠仕
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月2日