着色固化性树脂组合物的制作方法_5

文档序号:9523299阅读:来源:国知局
苯20份后,接着,加入憐酷氯14.8份,在95~100°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷 却至室溫后,用异丙醇170份进行稀释。将所得稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份 中后,加入甲苯100份,揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层, 并用饱和食盐水洗涂所得有机层。向有机层中加入适量的硫酸钢,揽拌30分钟后,过滤,得 到干燥的有机层。通过蒸发器对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到蓝紫色固体。用柱层 析法对所得蓝紫色固体进行精制。精制后的蓝紫色固体在减压、60°C下进行干燥,得到式 (A-II-2)所示的化合物17. 2份。收率85%。 【化35】
式(A-II-2)所示化合物的确定 (质量分析)离子化模式=ESI+ :m/z= 619. 3 [M-CliT 准确质量:654. 3 W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-2) 所示的化合物10份、双(Ξ氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(东京化成(株)制造)5. 7份和N, N-二甲基甲酯胺30份后,在40°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷却至室溫后,通过边 揽拌边滴下将其滴入水500份中,揽拌时间为1小时,得到深蓝色悬浊液。将所得悬浊液过 滤,得到蓝绿色固体。在减压、60°C下干燥所得蓝绿色固体,得到式(A-I-2)所示的化合物11. 9份。收率86%。 【化36】
将式(A-I-2)所示化合物0. 35gW氯仿溶解至体积为250cm3,取2cm3,并用氯仿稀释至 体积100cm3 (浓度:0. 028g/L),用分光光度计(石英池,光路长度:1cm)测定吸收光谱。该 化合物在λmax= 630皿下的吸光度显示为3. 1 (任意单位)。
[合成例3] W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入硫氯酸钟23. 3 份和丙酬160份后,在室溫下揽拌30分钟。在所得混合物中,W耗时10分钟的方式滴下 2-漠苯甲酯氯(东京化成(株)制造)50份,并在室溫下揽拌2小时。用冰冷却所得反应 混合物后,向所得混合物中滴入N-乙基邻甲苯胺(东京化成(株)制造)29. 3份,并在室 溫下揽拌30分钟。所得反应混合物用冰冷却,滴下30 %氨氧化钢水溶液34. 2份,并在室 溫下揽拌30分钟。在室溫下,向所得混合物中,滴下氯乙酸22.6份,并加热回流揽拌7小 时。将反应混合物冷却至室溫后,在水120份中注入所得反应溶液后,并加入甲苯200份, 揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层,用1当量浓度盐酸洗涂 所得有机层,并用水洗涂,最后用饱和食盐水洗涂。向有机层中加入适量硫酸钢,揽拌30分 钟后,过滤,得到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到淡黄色液体。用柱 层析法对所得淡黄色液体进行精制。精制后的淡黄色液体在减压、6(TC下进行干燥,得到式 度-1-3)所示的化合物41.6份。收率45%。 【化37】
W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式度-1-3)所 示的化合物12.9份、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酬(东京化成(株)制造)10份和甲 苯20份后,接着,加入憐酷氯14.8份,在95~100°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷 却至室溫后,用异丙醇170份进行稀释。将所得稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份 中后,加入甲苯100份,揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层, 并用饱和食盐水洗涂所得有机层。向有机层中加入适量的硫酸钢,揽拌30分钟后,过滤,得 到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到蓝紫色固体。用柱层析法对所得 蓝紫色固体进行精制。精制后的蓝紫色固体在减压、6(TC下进行干燥,得到式(A-II-3)所 示的化合物17. 6份。收率80%。 【化38】
式(A-II-3)所示化合物的确定 (质量分析)离子化模式=ESI+ :m/z= 679. 3 [M-CliT 准确质量:714. 2 W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-3) 所示的化合物10份、双(Ξ氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(东京化成(株)制造)5.2份和N, N-二甲基甲酯胺30份后,在40°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷却至室溫后,通过边 揽拌边滴下将其滴入水500份中,并且揽拌时间为1小时,得到深蓝色悬浊液。将所得悬浊 液过滤,得到蓝绿色固体。在减压、60°C下干燥所得蓝绿色固体,得到式(A-I-3)所示的化 合物12. 9份。收率96%。 【化39】
将式(A-I-3)所示化合物0. 35gW氯仿溶解至体积为250cm3,取2cm3,并用氯仿稀释至 体积100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计(石英池,光路长度:1cm)测定吸收光谱。该 化合物在λmax= 632皿下的吸光度显示为2.6(任意单位)。
[合成例4] W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入硫氯酸钟33份 和丙酬160份后,在室溫下揽拌30分钟。在所得混合物中,W耗时10分钟的方式滴下2-甲 基苯甲酯氯(东京化成(株)制造)50.0份,并在室溫下揽拌2小时。用冰冷却所得反应 混合物后,向所得混合物中滴入N-乙基邻甲苯胺(东京化成(株)制造)41.6份,并在室 溫下揽拌30分钟。所得反应混合物用冰冷却,滴下30 %氨氧化钢水溶液34. 2份,并在室 溫下揽拌30分钟。在室溫下,向所得混合物中,滴下氯乙酸32.1份,并加热回流揽拌7小 时。将反应混合物冷却至室溫后,在水120份中注入所得反应溶液后,并加入甲苯200份, 揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层,用1当量浓度盐酸洗涂 所得有机层,并用水洗涂,最后用饱和食盐水洗涂。向有机层中加入适量硫酸钢,揽拌30分 钟后,过滤,得到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到淡黄色液体。用柱 层析法对所得淡黄色液体进行精制。精制后的淡黄色液体在减压、6(TC下进行干燥,得到式 度-1-4)所示的化合物40. 5份。收率41 %。 【化40】
W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式度-1-4)所 示的化合物9.7份、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酬(东京化成(株)公司制造)10份 和甲苯20份后,接着,加入憐酷氯14.8份,在95~100°C下揽拌3小时。将所得反应混合 物冷却至室溫后,用异丙醇170份进行稀释。将所得稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300 份中后,加入甲苯100份,揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层, 并用饱和食盐水洗涂所得有机层。向有机层中加入适量的硫酸钢,揽拌30分钟后,过滤,得 到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到蓝紫色固体。用柱层析法对所得 蓝紫色固体进行精制。精制后的蓝紫色固体在减压、60°C下进行干燥,得到式(A-II-4)所 示的化合物15. 1份。收率75%。 【化41】
式(A-II-4)所示化合物的确定 (质量分析)离子化模式=ESI+:m/z= 615.4[M-C1] + 准确质量:650. 3 W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-4) 所示的化合物10份、双(Ξ氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(东京化成(株)制造)5. 7份和N, N-二甲基甲酯胺30份后,在40°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷却至室溫后,通过边 揽拌边滴下将其滴入水500份中,揽拌时间为1小时,得到深蓝色悬浊液。将所得悬浊液过 滤,得到蓝绿色固体。在减压、60°C下干燥所得蓝绿色固体,得到式(A-I-4)所示的化合物 13. 2份。收率96%。 【化42】
将式(A-I-4)所示化合物0. 35g用氯仿溶解至体积为250cm3,取2cm3,并用氯仿稀释至 体积100cm3 (浓度:0. 028g/L),用分光光度计(石英池,光路长度:1cm)测定吸收光谱。该 化合物在λmax= 627皿下的吸光度显示为2. 7 (任意单位)。
[合成例引 W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入硫氯酸钟24. 5 份和丙酬160份后,在室溫下揽拌30分钟。在所得混合物中,W耗时10分钟的方式滴下 2-Ξ氣甲基苯甲酯氯(东京化成(株)制造)50份,并在室溫下揽拌2小时。用冰冷却所 得反应混合物后,向所得混合物中滴入N-乙基邻甲苯胺(东京化成(株)制造)30.8份, 并在室溫下揽拌30分钟。所得反应混合物用冰冷却,滴下30 %氨氧化钢水溶液34. 2份, 并在室溫下揽拌30分钟。在室溫下,向所得混合物中,滴下氯乙酸23.8份,并加热回流揽 拌7小时。将反应混合物冷却至室溫,并将其注入水120份中后,加入甲苯200份,揽拌30 分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和水层,用1当量浓度盐酸洗涂所得有机 层,并用水洗涂,最后用饱和食盐水洗涂。向有机层中加入适量硫酸钢,揽拌30分钟后,过 滤,得到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到淡黄色液体。用柱层析法对 所得淡黄色液体进行精制。精制后的淡黄色液体在减压、60°C下进行干燥,得到式度-1-5) 所示的化合物31. 1份。收率36%。 【化43】
W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式度-1-5)所 示的化合物11.4份、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酬(东京化成(株)公司制造)10份 和甲苯20. 0份后,接着,加入憐酷氯14.8份,在95~100°C下揽拌3小时。将所得反应混 合物冷却至室溫后,用异丙醇170份进行稀释。将所得稀释后的反应溶液注入饱和食盐水 300份中后,加入甲苯100份,揽拌30分钟。通过分液操作,将所得混合物分离成有机层和 水层,并用饱和食盐水洗涂所得有机层。向有机层中加入适量的硫酸钢,揽拌30分钟后,过 滤,得到干燥的有机层。对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到蓝紫色固体。用柱层析法对 所得蓝紫色固体进行精制。精制后的蓝紫色固体在减压、60°C下进行干燥,得到式(A-II-5) 所示的化合物15. 2份。收率70%。 【化44】
式(A-II-5)所示化合物的确定 (质量分析)离子化模式=ESI+ :m/z= 669. 3 [M-C1] + 准确质量:704. 3 W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-5)所 示的化合物10份、双(Ξ氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(东京化成(株)公司制造H.1份和 N,N-二甲基甲酯胺30. 0份后,在40°C下揽拌3小时。将所得反应混合物冷却至室溫后,通 过边揽拌边滴下将其滴入水500份中,揽拌时间为1小时,得到深蓝色悬浊液。将所得悬浊 液过滤,得到蓝绿色固体。在减压、60°C下干燥所得蓝绿色固体,得到式(A-I-5)所示的化 合物11. 4份。收率85%。 【化45】
将式(Α-Ι-?5)所示化合物0. 35gW氯仿溶解至体积为250cm3,取2cm3,并用氯仿稀释至 体积100cm3 (浓度:0. 028g/L),用分光光度计(石英池,光路长度:1cm)测定吸收光谱。该 化合物在λmax= 631皿下的吸光度显示为1. 9 (任意单位)。
[合成例6] W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入N-甲基苯胺 (东京化成工业(株)公司制造)15. 3份和N,N-二甲基甲酯胺60份后,用冰冷却混合溶 液。冰冷却下,W耗时30分钟的方式慢慢加入60%氨化钢(东京化成工业(株)公司制 造)5.7份后,边升溫至室溫边揽拌1小时。向反应液中,慢慢加入4,4'-二氣二苯甲酬 (东京化成工业(株)公司制造)10. 4份,室溫下揽拌24小时。将反应液慢慢加入冰水200 份中后,室溫下静置15小时,通过倾析去除水,得到作为残渣的粘性固体。在该粘性固体中 加入甲醇60份后,室溫下揽拌15小时。滤出析出的固体后,用柱层析法精制。精制后的淡 黄色固体在减压、60°(:下进行干燥,得到式((:-1-18)所示的化合物9.8份。 【化46】
W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式度-1-2)所 示的化合物8. 2份、式(C-I-18)所示的化合物10份和甲苯20份后,接着,加入憐酷氯12. 2 份,在95~100°C下揽拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室溫后,用异丙醇170份进行 稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,揽拌30分 钟。接着,停止揽拌,静置30分钟,分离成有机层和水层。通过分液操作废弃水层后,用饱 和食盐水300份洗涂有机层。向有机层中加入适量的硫酸钢,揽拌30分钟后,过滤,得到干 燥的有机层。通过蒸发器对所得有机层进行蒸馈去除溶剂,得到蓝紫色固体。进一步地,在 减压、60°(:下干燥蓝紫色固体,得到式(4-11-18)所示的化合物18.4份。 【化47】
W下反应在氮气气氛下进行。在配有冷却管和揽拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-18) 所示的化合物8份和甲醇396份后,室溫下揽拌30分钟,制备蓝色溶液。接着,在蓝色溶液 中投入水396份后,并在室溫下揽拌30分钟,得到反应溶液。 在烧杯中投入水53份,并在该水中投入Keggin型憐鹤酸(A1化ich公司制造)11.8份 和甲醇53份,在空气气氛、室溫下混合,制备憐鹤酸溶液。 将所得憐鹤酸溶液耗时1小时滴入预先制备的反应溶液中。进一步地,在室溫下揽拌 30分钟后,过滤,得到蓝色固体。将所得蓝色固体投入甲醇200份中,使其分散1小时后,重 复过滤操纵2次。将由该操作所得的蓝色固体投入水200份中,使其分散1小时后,重复过 滤操纵2次。在减压、60°C下干燥由该操作得到的蓝色固体,得到式(A-I-18)所示的化合 物17. 1份。 【化48】
将式(A-I-18)所示化合物0. 35gW氯仿溶解至体积为250cm3,取2cm3,并用氯仿稀释 至体积100cm3(浓度:0. 028g/L),用分光光度计(石英池,光路长度:1cm)测定吸收光谱。 该化合物在λmax= 626皿下的吸光度显示为1.1(任意单位)。
[合成例7] 在配有揽拌器、溫度计、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶内,W0. 02L/分钟的方式通入 氮气,作为氮气气氛,并加入丙二醇单甲酸乙酸醋305份,边揽拌边加热至70°C。接着,将丙 締酸60份、丙締酸-3,4-环氧Ξ环[5.2. 1.02'6]癸醋(式(1-1)所示的化合物和式(Π-1) 所示的化合物W摩尔比为50 : 50的量进行混合)440份溶解于丙二醇单甲酸乙酸醋140 份,制备溶液,使用滴液漏斗W耗时4小时的方式将其滴入保溫至70°C的烧瓶内。 【化49】
另一方面,使用另一滴液漏斗,将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腊)溶液 30份溶解于丙二醇单甲酸乙酸醋225份而得到的溶液滴入烧瓶内,耗时4小时。聚合引发 剂溶液的滴加结束后,70°C保持4小时,然后,冷却到室溫,得到树脂B1溶液,其重均分子量 (Mw)为9. 1X103,分子量分布2. 16,固体成分34. 8%,固体成分换算的酸值为81mg-KOH/g。 树脂B1具有如下所示的结构单元。 【化50】
[0230][合成例8] 在配有回流冷凝器、滴液漏斗和揽拌器的烧瓶内,通入适量氮气使其置换为氮气气氛, 并加入丙二醇单甲酸乙酸醋371质量份,边揽拌边加热至85°C。接着,将丙締酸54质量份、 丙締酸-3,4-环氧Ξ环[5. 2. 1. 02'6]癸-8-基醋和/或-9-基醋的混合物225质量份、乙 締基甲苯(异构体混合物)81质量份、丙二醇单甲酸乙酸醋81质量份的溶液,W耗时4小 时的方式滴加。 另一方面,使用另一滴液漏斗,滴加将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腊)溶液30质 量份溶解于丙二醇单甲酸乙酸醋160质量份而得到的混合溶液,耗时4小时。滴加结束后, 同一溫度保持4小时,然后,冷却到室溫,得到B型粘度(23°C) 246mPa.S、固体成分37. 5质 量%,溶液酸值43mg-K0H/g的共聚物(树脂B2)。树脂B2的重均分子量Mw为1. 1X104, 分子量分布为2.01。树脂B2,具有如下的结构单元。 【化51】
合成例7及8所得树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)的测定是采用GPC法并 在下述条件下进行的。 装置:K2479 ((株)岛津制作所制造) 柱:SHIMADZUShim-packGPC-80M柱溫:40°C 溶剂:THF(四氨巧喃) 流速:1·OmL/min 检测器:RI校准用标准物质;TSKSTANDA畑POLYSTYRE肥F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东シ一(株)制造) 上述得到的聚苯乙締换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。 制备例1 <分散液(1)的制备〉 将式(A-I-18)所示的化合物10份、分散剂度YK(注册商标)-LPN6919(t'ッ夕个S一·少节八シ公司制造))2份、树脂B2(固体成分换算)4份和丙二醇单甲酸乙酸醋84份 混合,通过使用珠磨机使式(A-I-18)所示的化合物充分分散,制备分散液(1)。 实施例1~12和比较例1<着色固化性树脂组合物的制备〉 混合表3和表4的各成分,得到着色固化性树脂组合物。表3和表4中,树脂的份数表 示固体成分换算的值。 【表3】
【表4】
另外,表3和表4中,各成分表示W下物质。 蓝色染料(A): A1 :式(A-I-1)所示的化合物A2 :式(A-I-2)所示的化合物 A3 :式(A-I-3)所示的化合物 A4 :式(A-I-4)所示的化合物 A5 :式(A-I-5)所示的化合物 树脂度):树脂B1 聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙締酸醋(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株) 制造) 聚合引发剂值):N-苯甲酯氧基-1-(4-苯硫基苯硫基苯基)辛烧-1-酬-2-亚胺(斗 瓜方丰工六(注册
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