含有包含含氮环化合物的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法_4

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掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等。
[0068] 曝光后,也可以根据需要进行曝光后加热(PEB:PostExposureBake)。曝光后加 热从加热温度70°C~150°C、加热时间0.3~10分钟中进行适当选择。
[0069]接着,利用显影液进行显影。由此,例如,在使用正型光致抗蚀剂的情况下,除去曝 光了的部分的光致抗蚀剂,形成光致抗蚀剂的图案。
[0070] 作为显影液,可以将氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧 化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的 碱性水溶液作为例子举出。进而,也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条 件,从温度5~50°C、时间10~300秒中进行适当选择。
[0071] 然后,将这样形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜,进行抗蚀剂下层膜的除去和 半导体基板的加工。抗蚀剂下层膜的除去使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷 (C3F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等 气体进行。
[0072] 在半导体基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜之前,也可以形成平坦化膜、间隙填 充材层。在使用具有大的高低差、孔的半导体基板的情况下,优选形成平坦化膜、间隙填充 材层。
[0073] 此外,涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板,可以在其表面具 有通过CVD法等形成的无机系防反射膜,也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
[0074] 进而,本发明的抗蚀剂下层膜还可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用 的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时产生的物质对基板的不良 作用的功能的层、具有防止加热烧成时由基板产生的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的 层、以及用于减轻半导体基板介电体层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的屏障层等使用。
[0075] 此外,由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使 用的形成有通孔的基板,可以作为能够无间隙地填充孔的埋入材使用。此外,也可以作为用 于使有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材使用。
[0076] 以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但是本发明不受这些限定。
[0077]实施例
[0078] 下述合成例中所示的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)得到的测 定结果。测定使用东丽株式会社制GPC装置,测定条件等如下。此外,下述合成例中所示的分 散度由所测定的重均分子量和数均分子量算出。
[0079] GPC柱:Shodex〔注册商标〕Asahipak〔注册商标〕(昭和电工株式会社制)
[0080]柱温:40°C
[0081] 溶剂:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
[0082] 流量:0.6ml/分钟
[0083] 标准试样:标准聚苯乙烯试样(东丽株式会社制)
[0084] 检测器:RI检测器(东丽株式会社制,RI-8020)
[0085](合成例1)
[0086]在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、间苯二酚二缩水甘 油醚0.71g、富马酸1.82g、乙基三苯基溴化鱗0.29g和氢醌0.008g添加到丙二醇单甲基醚 13.6g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应4小时,获得聚合物溶 液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性 良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-1),利用标准聚苯乙烯换算而得的重 均分子量为6730。
[0087](合成例2)
[0088] 在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、间苯二甲酸0.41g、 富马酸1.16g、乙基三苯基溴化娜0.23g和氢醌0.007g添加到丙二醇单甲基醚11.6g中并溶 解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物 溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了 GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-2),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为 8537〇
[0089](合成例3)
[0090]在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、2,6-萘甲酸二缩水 甘油基酯1.22g、富马酸1.82g、乙基三苯基溴化鱗0.29g和氢醌0.008g添加到丙二醇单甲基 醚13.9g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应4小时,获得聚合物 溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解 性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-3),利用标准聚苯乙烯换算而得的 重均分子量为4018。
[0091](合成例4)
[0092]在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲5.0g、对苯二甲酸二缩 水甘油基酯(于力'七少Aテック只株式会社制,商品名:宁于3 ->EX711) 1 · 44g、富马酸 2.91g、乙基三苯基溴化鱗0.46g和氢醌0.013g添加到丙二醇单甲基醚22.9g中并溶解。将反 应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使 冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析, 结果所得的聚合物相当于式(3-4),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为6730。 [0093](合成例5)
[0094]在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制) 4.0g、间苯二酚二缩水甘油醚0.81g、富马酸2.08g、乙基三苯基溴化鱗0.33g和氢醌0.Olg添 加到丙二醇单甲基醚16.86g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应 4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇 单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-5),利用标准聚 苯乙烯换算而得的重均分子量为17526。
[0095](合成例6)
[0096]在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制) 4.0g、间苯二酚二缩水甘油醚1.39g、富马酸2.38g、乙基三苯基溴化鱗0.38g和氢醌0.01lg 添加到丙二醇单甲基醚19.03g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反 应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二 醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-5),利用标准 聚苯乙烯换算而得的重均分子量为13255。
[0097](合成例7)
[0098]在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制) 4.0g、5-羟基间苯二甲酸0.52g、富马酸1.33g、乙基三苯基溴化鱗0.26g和氢醌0.008g添加 到丙二醇单甲基醚14.2g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135°C下进行反应4小 时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单 甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-6),利用标准聚苯 乙稀换算而得的重均分子量为14138。
[0099](比较合成例1)
[0100] 在反应容器中,将1,3_二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、富马酸1.45g、乙基 三苯基溴化鱗0.23g和氢醌0.007g添加到丙二醇单甲基醚10.9g中并溶解。将反应容器进行 氮气置换,然后在135°C下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温 也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的 聚合物相当于式(4-1),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为7469。
[0101]
[0102] (实施例1)
[0103] 向包含由上述合成例1获得的聚合物〇.6g的溶液2.0g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本f彳テック彳^夕、'只矽一文株式会社制,商品名:POWDERLI
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