专利名称：一种有机凝胶－热还原法制备微细金属纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属纤维的制备方法，特指以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维。
背景技术：
社会的进步导致对材料特性要求越来越高，材料的复合化、微细化已成为新材料发展的潮流。金属纤维及其制品是近20年发展起来的新型工业材料和高新技术、高附加值产品，是现代科学的一个重要领域。金属纤维不但具有金属材料本身固有的优良的导热、导电、耐蚀、耐高温等优点，还具有非金属纤维的一些特殊性能，已广泛应用于导电织物、导电塑料、电磁波屏蔽、抗静电地毯、纤维增强铝合金，催化剂或催化剂载体，石油化工、化纤、冶金等行业的流体过滤与分离，汽车安全气囊以及高能电池中的阳极材料，是许多工业领域和国防工业必需的关键材料。
纤维细化过程可使其组织结构、电磁性能、热阻和熔点等方面有着超常的效果，并且微细金属纤维的比表面积和长径比均较大，以它们为主要吸收剂制备的吸波材料质量比较轻，并且可在很宽的频带范围实现高吸收。基于电磁波反射、吸收、多次反射机制和高频电磁波只能穿透导体表层的原因，金属纤维直径越小，长径比越大，纤维的磁导率就越高，纤维内的电磁波趋肤效应就越弱，纤维电磁波吸收性能就越好。因此要求金属纤维直径在微米、亚微米、纳米量级。
目前，国内外制备金属纤维的方法主要有三种一是熔融纺丝法；二是机械切削法；三是拉拔变形法。前两种方法成本低，但得到的金属纤维不连续且不均匀，主要应用于一些要求不高的领域中，制得的金属纤维的直径一般在20μm以上；单丝拉拔法采用多模连续拉拔，特点是纤维连续均匀，纤维丝径接近20μm。集束拉拔法的出现，解决了前两种方法丝径不均且不连续的问题，又克服了单丝拉拔法成本高的缺点，但集束拉拔法可生产的金属纤维丝径通常仍在6μm以上。这些方法制备直径4μm以上的金属纤维，技术比较成熟，而要制备更细的金属纤维则十分困难。用磁场引导水溶还原法[1]和磁场引导羟基热分解法[2]分别制备了钴和铁纤维的直径为1.5μm以上，但制备亚微米级的金属纤维仍很困难。Shui和Chung[3]应用碳纤维电镀法制成了直径0.4μm，长度100μm的镍纤维，然而由于碳孔的存在降低了纤维的导电性，而且直径大小受碳纤维直径尺寸的制约。美国专利US6375703B1利用肼还原法在磁场或表面活性剂的作用下形成镍纤维，其直径也达到亚微米级。Ichiki等[4]用气相沉积法成功制备了直径100μm，长达3mm的镍纤维。还有学者用原位形变技术制备了亚微米级Fe素体[5]和Nb纤维[6]。但这些方法工艺过程复杂，制备条件苛刻，纤维直径不均匀及分布范围较窄。
华中理工大学学报，1998，26(7)74-76. 华中科技大学学报，2001，29(7)75-77. J.Mater.Sci.，2000，35(7)1773～1785. J.Mater.Sci.Lett.，1997，16531-533. 河北冶金，2003，619-21. J.Acta Mater，1998，46(16)5973-5984发明内容针对目前工艺技术的缺点，本发明的目的是在于提供一种产品纯度高，工艺简单，过程温度低、纤维直径均匀、长径比较大的微细长金属纤维的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种微细金属纤维的制备方法，以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维，其具体步骤如下1、将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.8～2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1.5∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比2～4∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2～7之间，搅拌18～24小时后得到透明的溶胶；2、将透明溶胶于60～80℃真空恒温脱水，得到粘度为10～100Pa.s的透明凝胶；3、凝胶在室温下静置老化12小时以上，于60～70℃干燥，然后纺丝即得到纤维前驱体。
4、将纤维前驱体在40～50℃下干燥18～20小时后，在N2/H2体积比为4∶1～10∶1的混合气体中于600～900℃还原1～3小时，H2的流速为40～80mL/min，即得到金属纤维。
上述制备过程宜采用以下工艺参数或方法为佳在步骤1中将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.9～1.2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比为3～3.5∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2.5～5之间，步骤4中的还原温度取650～850℃，还原1.5～2.5小时。
金属盐的混合是按照金属离子等摩尔比进行混合的，例如硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴三种金属盐混合时，Fe3+∶Ni2+∶Co2+＝1∶1∶1。
步骤1中用氨水来进行溶液PH值的调节。
制备铁、钴或镍纤维的最佳条件为在步骤1中柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取650℃，还原1.5小时；乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子为3.025∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为5.0，还原温度为750℃，还原2.5小时。
制备铁镍、铁钴或镍钴合金纤维的最佳条件在步骤1中柠檬酸与两种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍或硝酸钴与硝酸铁的混合物，按照柠檬酸与金属离子为5∶6摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取700℃，还原2小时；柠檬酸与碱式碳酸镍和硝酸钴两种金属盐的混合物按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为3.0，还原温度为700℃，还原1.5小时。
制备铁镍钴、铁镍铜、铁镍锌合金纤维的最佳条件在步骤1中柠檬酸与三种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍、硝酸铁与硝酸钴、硝酸铜或硝酸锌的混合物，按照柠檬酸与金属离子为7∶9摩尔比进行混合，PH值为3.0～5.0，制备铁镍钴合金纤维步骤4中的还原温度取750℃，还原2小时，制备铁镍铜合金纤维步骤4中的还原温度为850℃，还原2小时，制备铁镍锌合金纤维步骤4中的还原温度为800℃，还原2小时。
本专利采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维，原料来源广泛，工艺设备简单，易于规模化生产。目标产物金属纤维的成分是可调的，可以是Fe、Co、Ni中的一种或Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少两种。通过控制原料的成分、pH值大小，热处理温度、时间、气氛等工艺因素，即可得到连续均匀不同成分和比例的微细金属纤维。金属纤维的直径为0.1～15μm，长度可达0.05～2m，长径比在50～1×106。纤维的直径、长度和长径比均可调，容易满足金属纤维吸波材料设计的要求，而且这种纤维具有明显的形状各向异性，适合吸波材料层状结构设计，有望制备出在厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强的吸波材料。
图1为有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维的工艺流程图；图2为实施例1镍纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图3为实施例2单根微细镍纤维扫描电镜照片；图4为实施例3铁纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图5为实施例4铁镍合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图6为实施例5铁钴合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图7为实施例6镍钴合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图8为实施例7铁镍铜合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图9为实施例8铁镍锌合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图10为实施例9铁镍钴合金纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；可以看出采用本专利提供的有机凝胶-热还原法制备的纤维直径较均匀，直径在0.1～15μm之间，表面较光滑，纤维之间基本无粘连且长径比可调，纤维的成分是可调的而且很纯。由图3可看出用有机凝胶-热还原法制备的镍纤维直径很均匀，可达亚微米级以下，长径比较大。
具体实施例实施例一制备微细的镍金属纤维将84.48克柠檬酸和26.67克碱式碳酸镍，混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+摩尔比为2∶1，用氨水调节溶液的PH值在2.4左右，搅拌18小时后得到柠檬酸镍溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(60r/min)中，在80℃下真空蒸发脱水，得到粘度为100Pa·s的透明溶胶，在室温下静置24小时，然后，在烘箱内于70℃下干燥，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在40℃下干燥18小时后，置于管式炉中，在N2/H2体积比为10∶1的混合气体中于600℃还原1小时，H2的流速为40mL/min，得到直径为0.1～10μm，长度可达0.5～2m，长径比在1×103～1×106的金属镍纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图2所示。
实施例二制备微细的镍金属纤维将42.24克柠檬酸和26.67克碱式碳酸镍，混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+摩尔比为1∶1，用氨水调节溶液的PH值在2.0左右，搅拌18小时后得到柠檬酸镍溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(60r/min)中，在80℃下真空蒸发脱水，得到粘度为80Pa·s的透明溶胶，在室温下静置24小时，然后，在烘箱内于70℃下干燥，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在40℃下干燥18小时后，置于管式炉中，在N2/H2体积比为8∶1的混合气体中于650℃还原1小时，H2的流速为50mL/min，得到金属镍纤维。所制备的单根微细纤维的形貌如图3所示。
实施例三制备微细的铁金属纤维将15.47克的乳酸与20.50克硝酸铁混合于100mL的去离子水中，乳酸与Fe3+摩尔比为3.025∶1，用氨水调节溶液的PH值在7.0左右，搅拌24小时后得到乳酸铁溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(70r/min)中，在60℃下真空蒸发脱水，得到粘度为10Pa·s的透明溶胶，在室温下静置30小时，放在烘箱内干燥，控制温度在60℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在40℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为8∶1的混合气体中于750℃左右还原1小时，H2的流速为60mL/min，得到了直径为0.5～2μm，长度可达0.05～1m，长径比在50～1×104的金属铁纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图4所示。
实施例四制备摩尔比为1∶1铁镍合金微细纤维将31.68克柠檬酸、6.67克碱式碳酸镍和20.50克硝酸铁混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+/Fe3+摩尔比为1.5∶1，Ni2+∶Fe3+的摩尔比＝1∶1，用氨水调节溶液的PH值在2.5左右，搅拌24小时后得到柠檬酸铁镍溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(65r/min)中，在60℃下真空蒸发脱水，得到粘度为30Pa·s的透明溶胶，在室温下静置30小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度在60℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在45℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为5∶1的混合气体中于700℃左右还原2.5小时，H2的流速为60mL/min，得到了直径为0.3～5μm，长度可达0.05～1.5m，长径比在1×103～1×106的铁镍合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图5所示。
实施例五制备摩尔比为1∶1铁钴合金微细纤维将21.20克柠檬酸、14.70克硝酸钴和20.50克硝酸铁混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Co2+/Fe3+摩尔比为1∶1，Co2+∶Fe3+的摩尔比＝1∶1，用氨水调节溶液的PH值在2.0左右，搅拌24小时后得到柠檬酸铁钴溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(65r/min)中，在60℃下真空蒸发脱水，得到粘度为20Pa·s的透明溶胶，在室温下静置30小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度在60℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在45℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为4∶1的混合气体中于700℃左右还原1.5小时，H2的流速为80mL/min，得到了直径为0.3～5μm，长度可达0.05～1m，长径比在1×102～1×106的铁钴合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图6所示。
实验例六制备摩尔比为1∶1镍钴合金微细纤维将16.90克柠檬酸、17.64克硝酸钴和8.00克碱式碳酸镍混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Co2+/Ni2+摩尔比为0.667∶1，Co2+∶Ni2+的摩尔比＝1∶1，用氨水调节溶液的PH值在3.0左右，搅拌24小时后得到柠檬酸镍钴溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(65r/min)中，在60℃下真空蒸发脱水，得到粘度为80Pa·s透明溶胶，在室温下静置25小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度在70℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在45℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为6∶1的混合气体中于700℃左右还原1小时，H2的流速为60mL/min，得到了直径为0.5～10μm，长度可达0.05～2m，长径比在50～1×105的镍钴合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图7所示。
实施例七制备摩尔比为1∶1∶1铁镍铜合金微细纤维将21.11克柠檬酸、4.00克碱式碳酸镍、12.30克硝酸铁和7.28克硝酸铜混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+/Fe3+/Cu2+摩尔比为1.1∶1，Ni2+∶Fe3+∶Cu2+的摩尔比＝1∶1∶1，用氨水调节溶液的PH值在5.0左右，搅拌20小时后得到柠檬酸铁镍铜溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(65r/min)中，在70℃下真空蒸发脱水，得到粘度为60Pa·s的透明溶胶，在室温下静置40小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度范围在60～70℃之间，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在50℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为8∶1的混合气体中于900℃左右还原3小时，H2的流速为70mL/min，得到了直径为0.2～10μm，长度可达0.05～1.5m，长径比在50～1×104的铁镍铜合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图8所示。
实施例八制备摩尔比为1∶1∶1铁镍锌合金微细纤维将14.78克柠檬酸、4.00克碱式碳酸镍、12.30克硝酸铁和9.01克硝酸锌混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+/Fe3+/Zn2+摩尔比为0.778∶1，Ni2+∶Fe3+∶Zn2+的摩尔比为1∶1∶1，用氨水调节溶液的PH值在4.0左右，搅拌24小时后得到柠檬酸铁镍锌溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(60r/min)中，在70℃下真空蒸发脱水，得到粘度为60Pa·s的透明溶胶，在室温下静置35小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度为65℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在50℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为5∶1的混合气体中于800℃左右还原2小时，H2的流速为80mL/min，得到了直径为0.5～5μm，长度可达0.05～1m，长径比在50～1×104的铁镍锌合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图9所示。
实施例九制备摩尔比为1∶1∶1铁镍钴合金微细纤维将27.40克柠檬酸、4.00克碱式碳酸镍、12.30克硝酸铁和8.82克硝酸钴混合于200mL的去离子水中，柠檬酸与Ni2+/Fe3+/Co2+摩尔比为1.4∶1，Ni2+∶Fe3+∶Co2+的摩尔比为1∶1∶1，用氨水调节溶液的PH值在3.0左右，搅拌24小时后得到柠檬酸铁镍钴溶液，将该溶液置于旋转蒸发器(60r/min)中，在70℃下真空蒸发脱水，得到粘度为60Pa·s的溶胶，在室温下静置30小时，然后，在烘箱内干燥，控制温度为65℃，得到可纺丝的透明凝胶后纺丝。纤维前驱体在50℃下干燥20小时，置于管式炉中，在N2/H2体积比为4∶1的混合气体中于750℃左右还原1.5小时，H2的流速为80mL/min，得到了直径为1～15μm，长度可达0.05～1.5m，长径比在50～1×103的铁镍钴合金纤维。所制备的纤维形貌及其成份如图10所示。
权利要求
1.一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维，其特征在于(1)将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.8～2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1.5∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比2～4∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2～7之间，搅拌18～24小时后得到透明的溶胶；(2)将透明溶胶于60～80℃真空恒温脱水，得到粘度为10～100Pa.s的透明凝胶；(3)凝胶在室温下静置老化12小时以上，于60～70℃干燥，然后纺丝即得到纤维前驱体；(4)将纤维前驱体在40～50℃下干燥18～20小时后，在N2/H2体积比为4∶1～10∶1的混合气体中于600～900℃还原1～3小时，H2的流速为40～80mL/min，即得到金属纤维。
2.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于在步骤1中将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.9～1.2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比为3～3.5∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2.5～5之间，步骤4中的还原温度取650～850℃，还原1.5～2.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于金属盐的混合是按照金属离子等摩尔比进行混合的。
4.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于步骤1中用氨水来进行溶液PH值的调节。
5.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于制备铁、钴或镍纤维的最佳条件为在步骤1中柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取650℃，还原1.5小时；步骤1中乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子为3.025∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为5.0，步骤4中还原温度为750℃，还原2.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于制备铁镍、铁钴或镍钴合金纤维的最佳条件为在步骤1中柠檬酸与两种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍或硝酸钴与硝酸铁的混合物，按照柠檬酸与金属离子5∶6的摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取700℃，还原2小时；步骤1中柠檬酸与碱式碳酸镍和硝酸钴两种金属盐的混合物按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为3.0，步骤4中的还原温度取700℃，还原1.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维方法，其特征在于制备铁镍钴、铁镍铜、铁镍锌合金纤维的最佳条件为在步骤1中柠檬酸与三种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍、硝酸铁与硝酸钴、硝酸铜或硝酸锌的混合物，按照柠檬酸与金属离子为7∶9摩尔比进行混合，PH值为3.0～5.0，；制备铁镍钴合金纤维步骤4中的还原温度取750℃，还原2小时，制备铁镍铜合金纤维步骤4中的还原温度取850℃，还原2小时，制备铁镍锌合金纤维步骤4中的还原温度取800℃，还原2小时。
全文摘要
本专利公开了一种微细金属纤维的制备方法，将柠檬酸或乳酸与Fe、Co、Ni盐中的一种或Fe、Co、Ni、Cu和Zn盐中的至少两种，在去离子水中混合搅拌，用氨水调节溶液的pH值在2～7之间，搅拌18～24小时后恒温60～80℃真空脱水聚合成具有一定粘度的溶胶，在空气气氛下于60～80℃温度范围内干燥至可纺丝的粘度，然后纺丝，将这些纤维前驱体置于管式炉内，在氮气和氢气的混合气氛中于600～900℃之间还原1～3小时，得到了直径为0.1～15μm，长度可达0.05～2m的金属纤维。
文档编号B22F9/22GK1759964SQ20051009506
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者沈湘黔, 曹凯, 景茂祥, 周建新, 王涛平, 张春野 申请人:江苏大学