专利名称：：一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法
技术领域：
：本发明是关于一种正极活性物质包覆氧化物层的方法，尤其是关于一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法。
背景技术：
：锂离子二次电池具有比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、无记忆性、循环寿命长、低污染、重量轻、安全性能好等优点，因而然而，目前锂离子二次电池正极活性物质中锂的有效使用率不高，如LiCo02中锂的有效使用率仅为50-60%。锂的脱嵌量越高，则正极活性物质的有效使用率越高。由于正极活性物质中锂的脱嵌量又与使用该正极活性物质制备的电池的充电电压正相关，为了提高的正极活性物质中锂的有效使用率，现有技术尽量提高充电电压。当充电电压提高到4.4伏时，电池正极活性物质的比容量可以从140-150毫安培小时/克增至160-170毫安培小时/克，但是充电电压在超过4.2伏时，电池的循环稳定性和安全性就开始变差。因为在高充电电压条件下，电池正极活性物质发生了相变及失氧，从而易与电解液发生恶性相互作用。目前，通过制备表面包覆氧化物层的正极活性物质克服上述问题。例如，US20050130042公开了一种包覆氧化物层(oxidelayer)的正极活性物质，所述氧化物层的非氧成分选自由Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn、Si和B组成的组中的一种或几种。由包覆后的正极活性物质制备的电池在循环性能、抗过充安全性等方面有了明显改善。该专利公开的包覆上述氧化物层的方法包括在水或者其它溶剂中混合含有所述非氧成分元素的化合物和正极活性物质颗粒，蒸发所述水或其它溶剂，在300-90(TC下热处理所得混合物1-2小时，其中，蒸发大量水或其它溶剂的步骤所需能耗很高，增加了生产成本；在所述其它溶剂为有机溶剂时，蒸发放出的有机物会造成污染或火灾安全隐患；所述非氧成分的化合物多为金属有机盐或非金属形成的酯等有机物，煅烧这些有机物还会放出有毒气体。综上所述，现有技术锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法存在能耗高、污染大的缺点，亟需一种能耗低、污染小的锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法。
发明内容本发明的目的是克服现有技术锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法能耗高、污染大的缺点，提供一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，能耗低且污染小。本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，其中，该方法包括在两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中加入酸性物质，调节混合物的pH值，使两性元素的含氧酸根沉淀，分离、洗涤、干燥并煅烧得到的固体产物。与现有技术锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法相比，由于本发明锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，无需蒸发大量溶剂的过程，因此能耗低，从而成本低。此外，使用本发明的方法，既无需使用大量有机溶剂，也不会产生大量有机气体，因此对环境的污染小，安全性好。包括用本发明方法制备的包覆氧化物层的正极活性物质的电池，耐过充性能和循环性能都很好。图1本发明实施例1包覆氧化物层正极活性物质的X光电子能谱(XPS)图；图2本发明实施例2包覆氧化物层正极活性物质的X光电子能谱(XPS)图；图3本发明实施例1正极活性物质在包覆Al203前的X射线衍射(XRD)图；图4本发明实施例1正极活性物质在包覆Al203后的X射线衍射(XRD)图。具体实施方式本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法包括在两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中加入酸性物质，调节混合物的pH值，使两性元素的含氧酸根沉淀，分离、洗涤、千燥并煅烧得到的固体产物。所述两性元素的含氧酸盐的水溶液呈碱性，正极活性物质的颗粒可以悬浮在该水溶液中，在此两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中加入酸性物质，可以产生含有两性元素的沉淀，并且该沉淀可以沉积在正极活性物质的表面。如果酸性物质加入量不足，则不足以使两性元素的含氧酸根沉淀；如果酸性物质加入过多，可能使产生的含有两性元素的沉淀进一步反应形成溶液。因此优选调节混合物的pH值至6-9，更优选为7-8。本发明所述两性元素是指该元素的氧化物或氢氧化物兼有碱性和酸性，遇强酸呈碱性，遇强碱呈酸性的元素。本发明所述两性元素的含氧酸盐选自两性元素的可溶性含氧酸盐中的一种或几种，更优选两性元素的可溶性强碱弱酸含氧酸盐中的一种或几种。所述两性元素的可溶性含氧酸盐可以选自硼、铝、硅、锌、镓、锗、砷、硒、铟、锡、锑、碲、铅、铋、锰、钋和砹的可溶性含氧酸盐中的一种或几种。优选所述两性元素的可溶性含氧酸盐为可溶性铝酸盐、可溶性偏铝酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性原硅酸盐和可溶性偏硅酸盐中的一种或几种。其中，所述可溶性铝酸盐选自铝酸钠、铝酸钾和铝酸钙中的一种或几种；可溶性偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸锂中的一种或几种；可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸钾钠中的一种或几种；可溶性原硅酸盐选自原硅酸钠、原硅酸钾和原硅酸钾钠中的一种或几种；可溶性偏硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾和偏硅酸钾钠中的一种或几种。所述两性元素的含氧酸盐的水溶液的浓度为0.01-0.1摩尔/升，优选0.04-0.08摩尔/升；所述两性元素与正极活性物质中锂元素的摩尔比为0.2:100至5:100，优选所述两性元素与正极活性物质中锂元素的摩尔比为1:100至2:100。优选情况下，所述两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中还含有分散剂。所述分散剂又称扩散剂，能使物质分散于水等介质屮，降低微粒间的粘合力，防止正极活性物质颗粒粘连，使正极活性物质在溶液中分布更均匀。所述分散剂选自碳原子数为1-6、与去离子水互溶的醇、酮、酚和醚中的一种或几种；以两性元素的含氧酸盐的水溶液的总重量为基准，所述分散剂的含量为1-15重量％，优选5-10重量％。所述酸性物质可以为本领域常用的调节溶液pH值的酸性物质，所述酸性物质可以为酸性气体，也可以是酸性液体，优选二氧化碳、甲酸、乙酸和乙二酸中的-种或几种，更优选二氧化碳。根据酸性物质的物理性质不同可以以不同方式加入酸性物质，比如通入酸性气体，或者滴加酸性液体。更优选通入酸性气体如二氧化碳等，因为通入酸性气体时，酸性气体与两性元素的含氧酸盐的水溶液接触很均匀，使两性元素的含氧酸盐的水溶液的pH值变化量小，而且容易控制(如控制酸性气体的流速流量从而控制pH值变化)。此外，可以采用本领域常用的方法如过滤、离心等方法分离表面沉积有含有两性元素的沉淀的正极活性物质。通常情况下，本发明提供的方法还包括洗涤、干燥并煅烧上述分离到的正极活性物质的步骤。洗涤可以除去在正极活性物质的含有两性元素的沉淀包覆层表面附着的水溶性杂质离子。所述洗涤的过程为向每克上述分离到的带有含有两性元素的沉淀包覆层的正极活性物质中加入5-10毫升去离子水轻轻混合浸泡，然后过滤或离心，弃去液体部分后，再向每克上述洗涤过的带有含有两性元素的沉淀包覆层的正极活性物质中加入5-10毫升去离子水轻轻混合浸泡，如此反复，一般洗涤至对正极活性物质进行洗涤后的去离子水的离于含量低于0.001摩尔/升即可。通常洗涤3遍即可满足此要求。所述千燥可以除去带有含有两性元素的沉淀包覆层的正极活性物质中所含的水分等易挥发的杂质，一般干燥至恒重即可。所述干燥的温度为100-200°C，优选跳150。C。所述煅烧的温度为400-700。C，优选500-600°C，所述煅烧的时间为1-10小时，优选6-8小时。本发明所述正极活性物质可以为本领域常用的各种正极活性物质，可以商购，也可以制备得到。所述正极活性物质可以选自锂二次电池常用的正极活性物质锂过渡金属复合氧化物，如UxNi,.yCo02(其中，0.9《x《l.l，0《y《1.0)、LimMn2-nBn02(其中，B为过渡金属，0.9《m《l丄0《n《1.0)、Lil+aMbMn2—b04(其中，-0.1《a《0.2，0《b《1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的-一种或几种)。优选的所述正极活性物质为锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧和锂镍锰钴氧中的一种或几种。为了保证包覆的均匀性，优选所述正极活性物质为直径5-20微米的颗粒，更优选7-15微米的颗粒。除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法。按照下列步骤在正极活性物质上包覆氧化物层(1)用去离子水为溶剂，配制0.05摩尔/升的偏铝酸钠溶液，加入所得溶液10重量％的无水乙醇作为分散剂，搅拌混合均匀。(2)按(1)所述偏铝酸钠溶液中全部铝元素与锂钴氧中锂元素的摩尔比为h100的比例称量直径为5.5-19微米的锂钴氧颗粒，在搅拌的条件下加入到(1)得到的溶液中，得到均一的悬浊液。(3)向500毫升(2)得到的悬浊液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体流量为30升/小时，当液体的pH值达到7时，停止通气，进行过滤，分离出得到247克的固体物质。(4)用去离子水将(3)得到的固体物质洗涤3遍，每遍加1300毫升去离子水，12(TC下干燥至恒重后，在60(TC下煅烧5小时，随炉冷却后即得三氧化二铝表面包覆的锂钴氧。在美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪中分析实施例1所得的三氧化二铝表面包覆的锂钴氧，分析条件为真空度3xl0卩帕，以AlKotX射线源，取计算机辅助工程(CAE)分析模式，概谱收集分析器的通过能为50电子伏(eV)、步长为0.35电子伏(eV)。分析结果如图1所示。从图1所示的XPS图谱上可以看出锂钴氧表面存在大量的铝元素，说明采用本发明提供的方法，能够将三氧化二铝包覆在锂钴氧表面。采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪分别分析未包覆氧化物层的锂钴氧和实施例1所得的三氧化二铝表面包覆的锂钴氧，测试条件为CuKa辐射源、石墨单色器、管电压40千伏、管电流50毫安、步宽0.02°，扫描速度2°/分钟，扫描范围(20)为10-80°。结果分别如图3和图4所示。由图3和图4所示的XRD图谱可见，包覆氧化物层前和包覆氧化物层后的锂钴氧都具有标准的a-NaFe02层状结构，说明本发明包覆氧化物层的方法不会影响正极活性物质的晶体结构。实施例2本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法。按照下列步骤在正极活性物质上包覆氧化物层(1)用去离子水为溶剂，配制0.03摩尔/升的硅酸钠溶液，加入所得溶液5重量％的丙醇作为分散剂，搅拌混合均匀。(2)按(1)所述硅酸钠溶液中全部硅元素与锂钴氧中锂元素摩尔比为2:100的比例称量直径为6.5-18微米的锂钴氧颗粒，在搅拌的条件下加入到(1)得到的溶液中，得到均一的悬浊液。(3)向500毫升(2)得到的悬浊液中滴加O.l摩尔/升的乙酸，边滴加边搅拌当液体的pH值达到8时，停止滴加，进行过滤，分离出得到的75克固体物质。(4)川去离子水将(3)得到的固体物质洗涤3遍，每遍加750毫升去离子水，14(TC下干燥至恒重后，在500。C下煅烧8小时，随炉冷却后即得二氧化硅表面包覆的锂钴氧。采用美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪测量实施例2所得的二氧化硅表面包覆的锂钴氧，分析条件与实施例1的条件相同，结果如图2所小。从图2所示的XPS图谱上可以看出锂钴氧表面存在大量的硅元素，说明采用本发明提供的方法，能够将二氧化硅包覆在锂钴氧表面。实施例3-8按照实施例1的方法制备实施例3-8，不同之处如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例1本对比例说明现有技术锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法。将异丙醇铝溶解在无水乙醇中，然后加入锂钴氧混匀。其中异丙醇铝与锂钴氧的摩尔比为0.01:100。蒸发溶剂并将所得混合物在80(TC下煅烧4小时。电池性能测试将实施例l-8和对比例1的正极活性物质，分别按照下列步骤制备成锂离子二次电池并进行电池容量和循环性能测试，测试结果见表1。(1)正极的制备将50克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在1000克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的900克正极活性物质与50克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125。C真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)X43.8毫米(宽)X130微米(厚)的丄K极，每片正极上含有7.9-8.1克的正极活性物质。(2)负极的制备将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125i:真空加热千燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。(3)电解液的制备将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为l摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1:1)，得到电解液。(4)电池的装配将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜巻绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米X34毫米X50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池。(5)电池容量测试对使用上述实施例l-8和对比例1正极活性物质制得的电池，分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85%,每种实施例或对比例分别测定15个电池。测定方法如下使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，然后以4.2伏恒压充电，充电截止电流20毫安(0.02C)。将充好的电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏，由此测得的放电容量为0.2(:放电容量。测定结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表2所示的结果可以看出，使用本发明的方法包覆氧化物层的正极活性物质，与现有技术包覆氧化物层的正极活性物质相比，在用于制备电池后，电池容量相当，说明用本发明的方法给正极活性物质包覆氧化物层，不会影响包括该正极活性物质的电池的电容量。而应用本发明包覆氧化物层的方法，比现有技术的方法能耗小，更易实现。(6)循环性能测试对使用上述实施例1-8和对比例1所得正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85%环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，用300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以500毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏；再以500毫安(0.5C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第200次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率容量剩余率4盾环结束容量/初始容量X100%。测定结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表3所示的结果可以看出，使用本发明的方法包覆氧化物层的正极活性物质，与现有技术包覆氧化物层的正极活性物质相比，在用于制备电池后，电池循环性能改善，说明用本发明的方法给正极活性物质包覆氧化物层，不会影响包括该正极后性物质的电池的循环性能。而应用本发明包覆氧化物层的方法，比现有技术的方法能耗小，更易实现。(7)过充安全性测试在温度为16-3(TC，相对湿度为20-85%的环境条件下，对实施例1-8和对比例1的电池进行过充安全性测试。测试方法如下清洁的电池表面，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0，2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，以1000毫安放电至3.0伏。将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值1000毫安(1C)或2000毫安(2C)，输出电压调至5伏，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松的厚约12毫米的石棉并在包裹时将石棉压紧至6-7毫米厚，然后关闭恒流恒压源的电源，用导线连接好被测试电池、万用表以及恒流恒压源，放至安全柜中。打幵恒流恒压源的电源，同时计时，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化；随时记录电池的温度、电压及电流的变化情况，同时观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。中止过充测试的条件包括电池表面温度达到20(TC以上；电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到指定电压，并且电池表面温度低于4(TC达4小时。符合上述中止测试条件的前提下，中止过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、冒烟、爆炸、起火等，视为通过过充安全性测试，否则视为未通过。测定结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表4所示的结果可以看出，使用本发明的方法包覆氧化物层的正极活性物质，与现有技术包覆氧化物层的正极活性物质相比，在用于制备电池后，过充安全性能水平相当。而应用本发明包覆氧化物层的方法，比现有技术的方法能耗小，更易实现。权利要求1、一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，其特征在于，该方法包括在两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中加入酸性物质，调节混合物的pH值，使两性元素的含氧酸根沉淀，分离、洗涤、干燥并煅烧得到的固体产物。2、根据权利要求1所述的方法，其中，调节混合物的pH值至7-8。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述两性元素的含氧酸盐选自两性元素的可溶性含氧酸盐中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述两性元素的可溶性含氧酸盐选自硼、铝、硅、锌、镓、锗、砷、硒、铟、锡、锑、碲、铅、铋、锰、钋和砹的可溶性含氧酸盐中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述两性元素的可溶性含氧酸盐为可溶性铝酸盐、可溶性偏铝酸盐、可溶性硅酸盐、可溶性原硅酸盐和可溶性偏硅酸盐中的一种或几种。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述可溶性铝酸盐选自铝酸钠、铝酸钾和铝酸钙中的一种或几种；可溶性偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸锂中的一种或几种；可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸钾钠中的一种或几种；可溶性原硅酸盐选自原硅酸钠、原硅酸钾和原硅酸钾钠中的一种或几种；可溶性偏硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾和偏硅酸钾钠中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述两性元素的含氧酸盐的水溶液的浓度为0.01-0.1摩尔/升；所述两性元素与正极活性物质中锂元素的摩尔比为0.2:100至5:100。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中还含有分散剂，所述分散剂选自碳原子数为1-6、与去离子水互溶的醇、酮、酚和醚中的一种或几种；以两性元素的含氧酸盐的水溶液的总重量为基准，所述分散剂的含量为1-15重量％。9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性物质选自二氧化碳、甲酸、乙酸和乙二酸中的一种或几种。10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为100-200°C，所述煅烧的温度为400-70(TC，煅烧的时间为1-10小时。11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质为直径5-20微米的颗粒。12、根据权利要求1、7或11所述的方法，其中，所述正极活性物质选自锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧和锂镍锰钴氧中的一种或几种。全文摘要一种锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，其中，该方法包括在两性元素的含氧酸盐的水溶液和正极活性物质的混合物中加入酸性物质，调节混合物的pH值，使两性元素的含氧酸根沉淀，分离、洗涤、干燥并煅烧得到的固体产物。与现有技术锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法相比，由于本发明锂离子二次电池正极活性物质包覆氧化物层的方法，无需蒸发大量溶剂的过程，因此能耗低，从而成本低，污染小，安全性好。包括用本发明方法制备的包覆氧化物层的正极活性物质的电池，循环性能和耐过充性能都很好。文档编号B22F1/02GK101118962SQ20061010422公开日2008年2月6日申请日期2006年8月3日优先权日2006年8月3日发明者曹文玉,峰肖申请人:比亚迪股份有限公司