专利名称：一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法。
背景技术：
铁磁性金属是'类重要的软磁材料，主要为3d过渡族金属中的铁系金属，即Fe， Co， Ni，其广泛应用于电子器件、信息储存、催化等领域。随着技术的发展，人们发现，当材料 尺寸达到微纳米尺度时，其常常会表现出与块体材料不同的物理、化学性质，因而受到了人 们越来越多地关注。近年来，微纳米磁性材料在磁存储、超流体、传感、药物传输等方面的 应用也日益广泛。
由于Fe， Co， Ni的铁磁性来源于其巡游的3d电子，其饱和磁矩由能带结构决定，当磁 性颗粒的粒径减小到纳米尺度时，由于其表面配位数的降低引起能带结构的变化，纳米颗粒 的原子磁矩通常会随颗粒尺寸的变化而变化。此外，磁性颗粒的形状和结构对其磁性能也有 重要影响。制备形貌和结构特殊的新型微纳米磁性材料并对其性能进行研究已成为当前研究 的热点。目前，制备具有特殊形貌的微纳米结构材料通常采用模板方法，即以纳米氧化硅、 氧化铝等为模板，通过自组装、溶胶凝胶、均匀沉淀等方法，将无机物沉积在模板屮，然后 通过模板去除，从而得到相应形貌和结构的微纳米结构材料。然而，采用该种方法通常面临 成本高、制备过程繁杂等不利因素，难于大量制备和规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的方法，克服 现有制备方法成本高，制备过程繁杂不利于规模化生产的弊端。本发明方法不仅制备方法简 单，成本低廉，而且易于大规模生产。
一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
A) 将可溶性二价铁磁性金属的盐加入到30ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其 中， 一价铁磁性盐的浓度为0.0067~0.134mol/l;
B) 称取表面活性剂R，并溶解于步骤A)制得的第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其 中，所述表面活性剂R分别选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)、十二垸基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四丁基溴化铵(TBAB)中的一种；
3加入的量为m， 0克〈m^l克；
C) 将浓度为40% (v/v)的水合肼溶液加入到第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中， 水合肼溶液的体积1 10 ml;
D) 将第三溶液置于密闭的反应容器中，在200 220'C下，保温2 4小时，得到沉淀；
E) 将得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球。 所述可溶性二价铁磁性金属的盐选自含Fe、 Co及Ni的二价盐。
所述含Fe的二价盐选自FeCl2， FeS04， (NH4)2Fe(S04)2及其混合物。 所述含Co的二价盐选自Co(N03)2， CoCl2， CoS04， Co(CH3COO)2及其混合物。 所述含Ni的二价盐选自Ni(N03)2， NiCl2， NiS04， Ni(CH3COO)2及其混合物。
由本发明制备方法得到的花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球，其尺寸在4 左 右，纳米薄片厚度在20nm左右。
与现有技术相比，本发明提供的花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法具有 如下优点
1、 本发明提供的方法制备得到的花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球分散性好，尺 寸均匀；
2、 本发明提供的方法制备得到的铁磁性金属单质微球晶型规整，是均相无杂质的多晶六 方相结构的铁磁性金属单质；
3、 本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉；
4、 本发明提供的整个制备过程均在空气条件下进行，无需氮气保护；
5、 本发明提供的制备方法中，铁磁性金属单质微球的制备在较低温度(200 220 °C) 下溶剂热处理即可得到均相的花状分层次纳米结构的铁磁性金属单质微球；
6、 本发明提供的制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产
7、 本发明所制得的花状分层次纳米结构的铁磁性金属单质微球具有较高的磁饱和强度、 大的比表面积，可应用于磁存储、传感、催化、水处理等领域。
图1为实施例1制得的花状分层次纳米结构钴单质微球的透射电镜(TEM)，
图2为实施例1制得的花状分层次纳米结构钴单质微球的选区电子衍射(SAED)，
图3为实施例1制得的花状分层次纳米结构钴单质微球的较低倍率下的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例1制得的单个花状分层次纳米结构钴单质微球的扫描电镜(SEM)照片；
图5为实施例2制得的花状分层次纳米结构钴单质微球的电子能谱图(EDX);
图6为实施例9制得的花状分层次纳米结构镍单质微球的电子能谱图(EDX);
图7为实施例3制得的花状分层次纳米结构钴单质微球的X射线衍射谱图(XRD)。
图8为实施例11制得的花状分层次纳米结构镍单质微球的X射线衍射谱图(XRD)
具体实施例方式
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用 本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 实施例1
本实施例制备花状分层次结构钴单质微球，步骤和条件如下
1) 将CoCl2溶于30 ml乙二醇，充分搅拌形成CoCl2浓度为0.067 mol/1的澄清溶液，即 第一溶液；
2) 将0.5克十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3) 将浓度为40。/Q(v/v)的水合肼溶液逐滴滴加到第二溶液中，充分搅拌形成即第三溶液； 其中，水合肼溶液的体积为5ml;
4) 将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在20(TC的条件下，保温4小时，得 到沉淀；
5) 最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得花状分层次结构 钴单质微球。
本实施例制备的钴样品的电子显微镜透射和扫描照片分别如图1，图3，图4所示，从图 l可以看出制得的样品具有分层次的核壳结构，且分散性好，粒径均匀，尺寸在4^m;从图
2中可以看出样品呈现出明锐的多晶衍射环，表明制得的样品具有较高的晶化度；从图3和图 4可以看出制得的样品壳层由纳米薄片组装而成，薄片表面较为光滑，厚度在20nm左右。 实施例2
本实施例中除了步骤l)使用硝酸钴(Co(N03)2)、或硫酸钴(CoS04)、或乙酸钻Co(CH3C00)2 中的任一种替代氯化钴(CoCl2)外，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到花状分 层次结构钴单质微球。本实施例制备的钴样品的电子能谱数据如图5所示，结果显示样品仅含有Co元素，可确 定制得样品为金属钴单质。 实施例3
本实施例中除了步骤2)使用十六垸基三甲基氯化铵(CTAC)、或十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)、或聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，或四丁基溴化铵(TBAB)中的任一种代替十六烷基三甲基 溴化铵(CTAB)外，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到花状分层次结构钴单质 微球。
本实施例制备的钴样品的X射线衍射谱图(XRD)如图7所示，五个明显的特征衍射峰 分别对应钴单质的(100)， (002)， (101), (102)和(110)晶面，其与六方堆积(hcp)相的金属钴 (JCPDS No. 05-0727)基本一致。此外，没有观察到其它杂峰，说明所制得的样品为纯六方 相的钴金属单质。 实施例4
本实施例中除了步骤1 )使用硝酸钴(Co(N03)2)、或硫酸钴(CoS04)、或乙酸钴Co(CH3COO)2 中的任一种替代氯化钴(CoCl2)，步骤2)使用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、或十二垸基苯 磺酸钠(SDBS)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或四丁基溴化铵(TBAB)中的任一种代替十六烷基 三甲基溴化钹(CTAB)外，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到花状分层次结构 钴单质微球。
实施例5
本实施例制备花状分层次纳米结构铁单质微球，步骤和条件如下
1) 将FeS04溶于30 ml乙二醇，充分搅拌形成FeS04浓度为0.0067 mol/1的澄清溶液， 即第一溶液；
2) 将O.l克SDBS加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3) 将浓度为40% (v/v)水合肼溶液逐滴滴加到第二溶液中，充分搅拌形成即第三溶液； 其中，水合肼溶液的体积lml;
4) 将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在21(TC的条件下，保温4小时，得 到沉淀；
5) 最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得花状分层次纳米结 构铁单质微球。
实施例6
本实施例中除了步骤1)使用氯化亚铁(FeCl2)、或硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(S04)2)当中的任一种、或其混合物替代硫酸亚铁(FeS04)外，其他步骤和条件都与实施例5相同，同样可以得到
花状分层次纳米结构铁单质微球。
实施例7
本实施例中除了步骤2)使用十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、或十六垸基三甲基氯化铵 (CTAC)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或四丁基溴化铵(TBAB)中的任一种代替十二烷基苯磺酸 钠(SDBS)外，其他步骤和条件都与实施例5相同，同样可以得到花状分层次纳米结构铁单质 微球。 实施例8
本实施例中除了步骤1 )使用氯化亚铁(FeCl2)、或硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(S04)2)中的任一种、 或其混合物替代硫酸业铁(FeS04)，步骤2)使用十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、或十六垸基 三甲基氯化铵(CTAC)、或聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，或四丁基溴化铵(TBAB)中的任一种代替十 二烷基苯磺酸钠(SDBS)外，其他步骤和条件都与实施例5相同，同样可以得到花状分层次纳 米结构铁单质微球。 实施例9
本实施例制备花状分层次纳米结构镍单质微球，步骤和条件如下
1) 将Ni(CH3COO)2溶于30 ml乙二醇，充分搅拌形成M(CH3COO)2浓度为0.134 mol/1 的澄清溶液，即第一溶液；
2) 将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
3) 将浓度为40。/。(v/v)的水合肼溶液逐滴滴加到第二溶液中，充分搅拌形成即第三溶液； 其中，水合肼溶液的体积10 ml;
4) 将上述所得的第三溶液转到密闭的反应容器中，在22(TC的条件下，保温4小时，得 到沉淀；
5) 最后，将上述步骤4)得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得花状分层次纳米结 构铁单质微球。
本实施例制备的镍样品的电子能谱(EDX)数据如图6所示，结果显示样品仅含有Ni元素， 可确定制得样品为金属镍单质。 实施例10
本实施例中除了步骤1)使用硝酸镍(Ni(N03)2)、或硫酸镍(NiS04)、或氯化镍NiCl2中的 任一种替代乙酸镍(Ni(CH3COO)2)外，其他步骤和条件都与实施例9相同，同样可以得到花状 分层次纳米结构镍单质微球。实施例11
本实施例中除了步骤2)使用十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、或十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)、或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或四丁基溴化铵(TBAB)， 其中任一种替代聚乙烯吡咯烷酮(PVP)外，其他步骤和条件都与实施例9相同，同样可以得到 花状分层次纳米结构镍单质微球。
本实施例制备的镍样品的X射线衍射谱图(XRD)如图8所示，三个明显的特征衍射峰 分别对应钴单质的(U1), (200)和(220)晶面，其与面心立方(fcc)相的金属镍(JCPDS No. 01-1260)基本一致。此外，没有观察到其它杂峰，说明所制得的样品为纯面心立方相的镍金 属单质。 实施例12
本实施例中除了步骤1)使用硝酸镍(Ni(N03)2)、或硫酸镍(NiS04)、或氯化镍NiCl2其中 一种替代乙酸镍(Ni(CH3C00)2)，步骤2)使用十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、或十六垸基三 甲基氯化铵(CTAC)、或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、或聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、或四丁基溴化 銜TBAB)中的任一种替代聚乙烯吡咯烷酮(PVP)外，其他步骤和条件都与实施例9相同，同样 可以得到花状分层次结构钴单质微球。
以上已结合具体实施方式
对本发明作了具体说明，本领域技术人员理解，本发明所述具 体实施方式的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤A)将可溶性二价铁磁性金属的盐加入到30ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，其中，二价铁磁性盐的浓度为0.0067～0.134mol/l；B)称取表面活性剂R，并溶解于步骤A)制得的第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液，其中，所述表面活性剂R分别选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四丁基溴化铵(TBAB)中的一种；加入的量为m，0克＜m≤1克；C)将浓度为40％(v/v)的水合肼溶液加入到第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，水合肼溶液的体积1～10ml；D)将第三溶液置于密闭的反应容器中，在200～220℃下，保温2～4小时，得到沉淀；E)将得到的沉淀用去离子水洗涤、干燥，即制得花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球。
2. 根据权利要求1所述的一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征 在于所述可溶性二价铁磁性金属的盐选自含Fe、 Co及Ni的二价盐。
3. 根据权利要求2所述的一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征 在于所述含Fe的二价盐选自FeCl2， FeS04， (NH4)2Fe(S04)2及其混合物。
4. 根据权利要求2所述的一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征 在于所述含Co的二价盐选自Co(N03)2， CoCl2， CoS04， Co(CH3COO)2及其混合物。
5. 根据权利要求2所述的一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，其特征 在于所述含Ni的二价盐选自Ni(N03)2， NiCl2， NiS04， Ni(CH3COO)2及其混合物。
全文摘要
本发明提供了一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球的制备方法，包括如下步骤将可溶性二价铁磁性金属盐加入乙二醇溶液中，搅拌溶解形成第一溶液；称取一定量的表面活性剂，溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；然后，将一定浓度的水合肼加入第二溶液中，经络合反应得到第三溶液；接着，第三溶液置于密闭的反应容器中，保温，得到沉淀；最后，将沉淀洗涤、干燥，即制得花状分层次结构铁磁性金属单质微球。本发明提供的方法制备得到的花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球尺寸均匀、晶型规整，所需的原材料成本低廉，制备过程无需氮气保护，在较低温度(200～220℃)下即可得到均相的花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球，并且制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产。
文档编号B22F9/24GK101406960SQ20081004298
公开日2009年4月15日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者朱路平 申请人:上海第二工业大学