专利名称：一种医用多孔金属材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医用多孔金属植入材料的制备方法，特别是涉及一种替代致密骨组织的医用多孔金属植入材料的制备方法。
背景技术：
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙齿等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30 80%，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
而难熔金属钽/铌，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽/铌对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽/铌作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽/铌材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽/铌，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸溃后干燥再烧结简称泡沫浸溃法居多。关于粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。采用金属粉末烧结法制造多孔钽/铌的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽/铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174，名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394,名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽/铌。关于多孔钽，US5282861公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40 60 ii m之间；在整个多孔材料中，钽重约占99%，而碳骨架重量则占1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50 70MPa，弹性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉强度63MPa，塑性变形量15%。但是将它作为致密骨组织如牙齿等医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧性优异、适用于替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法。本发明的目的是通过如下技术手段实现的一种医用多孔金属材料的制备方法，其特征在于由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在50 IOOMpa下将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得医用多孔钽材料；所述烧结步骤是真空度为10_4Pa 10_3Pa，以
10 20°C /min升温至1500 1800°C、保温120 240min、随炉冷至200 300°C，再以 10 20°C /min 升温至 1500 1800°C、保温 180 240min，以 5 10°C /min 升温至 2000 2200°C、保温120 360min ;所述热处理步骤是真空度为KT4Pa l(T3Pa，以10 20°C /min升温至800 900°C、保温240 480min，再以2 5°C /min冷至400°C、保温120 300min,然后随炉冷却至室温。在医用多孔钽材料的研发过程中，制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述工艺步骤制备致密医用多孔钽植入材料，特别是采用的上述热处理工艺，充分地消除了内应力、使多孔钽材料的组织更均匀、大大提高了所制得的多孔钽材料的韧性；上述烧结处理工艺，使得胚体成为了发热体，从而烧结得更均匀、透彻；经过测试其杂质含量可低于0. 2%、其生物相容性与生物安全性好，密度可达10. 34 11. 67g/cm3，孔隙度可达30 38%，孔隙直径可达30 50iim ;弹性模量可达6. 0 7. OGpa、延伸率14 15%、弯曲强度可达130 140Mpa、抗压强度可达150 170MPa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0. 1%，为市售产品；上述聚乙烯醇、碳酸氢钠也均为市售产品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同时其还具备造孔的作用，上述碳酸氢钠起造孔的作用。本发明真空环境优选采用真空度为10_4Pa 10_3Pa的真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50。(最优选孔径为0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研发过程中发明人进一步研究发现，若上述制备中控制不好，虽可制得如上所述适合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高，工艺的稳定性不够理想、影响其工业化规模生产如粉末压制成型难、在压制后部分易出现分层、不均匀，脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。为了使粉末压制过程中成型更容易，从而提高成品率、成品孔隙均匀性、使制备过程更稳定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量为5 10%、碳酸氢钠的用量为20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计(以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单位，在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的)，进一步优选为聚乙烯醇占7 9%、碳酸氢钠占26 29%、余量为钽粉；上述压制成型过程中的压力优选为70 80Mpa。
为了使脱脂过程中胚体更稳定、减少易出现的部分胚体变形、孔径不均匀，从而进一步提高成品率、质量稳定性，上述脱脂过程是以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温60min 240min ;进一步优选以2. 5 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温150min 240mino更进一步优 选以2. 5°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温220min。上述脱脂过程的条件还包括有以I 3°C /min的速率从室温升至400°C，保温60 120min，以 I. 5 2. 5°C /min 的速率从 400°C升至 600 800°C，保温 180 240min。为了使得胚体烧结得更均匀、透彻，使制得的医用多孔钽材料强度更高，上述烧结步骤优选为真空度为KT4Pa l(T3Pa，以12 15°C /min升温至1500 1800°C、保温180 200min、随炉冷至200 300°C，再以16 19°C /min升温至1500 1800°C、保温220 240min，以5 10°C /min升温至2000 2200°C、保温250 320min ;更进一步优选为真空度为KT4Pa lO’a，以13。。/min升温至1800。。、保温200min、随炉冷至200 300。。，再以 17°C /min 升温至 1800°C、保温 230min，以 7°C /min 升温至 2000 2200°C、保温 300min。为了更充分地消除材料的内应力、韧性更好，上述热处理步骤是真空度为KT4Pa 10 ,以 15。。/min 升温至 800 900°C、保温 260 320min，再以 3°C /min 冷至400°C、保温120min，再以18°C /min 23°C /min冷却至室温。上述真空烧结后的冷却条件还包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min,不低于10°c /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800°C，各段保温时间30min 90min,然后随炉冷却至常温。优选地，上述真空烧结后的冷却条件为真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷却至1500 1600°C，保温30 60min ;以12 20°C /min的速率冷却至1200 1250°C，保温60 90min ;以10 20°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却。金属钽和铌的性质极类似，上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；对本发明压制成型、脱脂、烧结及退火步骤的工艺条件优化，使得成品率高、成品孔径均匀性更好、使制备过程更稳定、质量稳定性好，有效地消除了热应力、使多孔钽材料的组织更均匀，有效提高了多孔钽的力学性能，其韧性也得到大大提高，同时密度还得到有效地控制、使其作为牙骨替代材料的舒适感好，本发明制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率可高达96 %。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通，生物相容性好，经过测试其杂质含量可低于0. 2%、密度可达10. 34 11. 67g/cm3，孔隙度可达30 38%，孔隙直径可达30 50iim ;弹性模量可达
6.0 7. OGpa、延伸率可达14% 15%、弯曲强度可达130 140Mpa、抗压强度可达150 170Mpa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例I :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占8%、碳酸氢钠占27%、钽粉占65%，均以体积百分含量计。压制成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在SlMpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以氩气为保护气氛、以2. 2V /min的升温速率从室温升温至400°C、保温85min ;再以I. 8°C /min的升温速率从400°C升温至800°C，保温时间220min。真空烧结真空度为KT4Pa l(T3Pa，以13°C /min升温至1800°C、保温200min、随炉冷至200 300°C，再以 17°C /min 升温至 1800°C、保温 230min，以 7°C /min 升温至 2000 2200°C、保温 300min。真空烧结后的冷却处理真空度为l(T4Pa，以10 20°C /min的速率冷却至1500 1600°C，保温30 60min，以12 20°C /min的速率冷却至1200 1250°C，保温60 90min，以10 20°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却。热处理真空度为10_4Pa 10_3Pa，以15°C /min 升温至 800 900°C、保温 260 320min，再以 3°C /min 冷至 400°C、保温 120min，再以18 °C /min 23 °C /min冷却至室温。 发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度11. 52g/cm3、孔隙率35%、孔隙平均直径40 u m、弹性模量6Gpa、延伸率为15 %、弯曲强度138MPa、抗压强度165MPa。实施例2 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占7%、碳酸氢钠占28%、钽粉占65%，均以体积百分含量计。压制成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在66Mpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脱脂处理以2. 5°C /min的速率逐步升温至750°C，以氩气通入构成保护气氛并保温120min。真空烧结真空度为KT4Pa 10_3Pa，以12°C /min升温至1600°C、保温190min、随炉冷至200 300°C，再以 19°C /min 升温至 1500°C、保温 220min，以 10°C /min 升温至 2000 2200°C、保温320min，再进行常规冷却处理。热处理真空度为KT4Pa 10_3Pa，以10°C /min升温至800 900°C、保温240min，再以2V /min冷至400°C、保温300min，随炉冷至室温。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度11. 67g/cm3,孔隙率30%，延伸率为14. 5%，孔隙平均直径33 u m,弹性模量7. OGPa，弯曲强度131MPa，抗压强度150MPa。实施例3 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占8. 5%、碳酸氢钠占29. 5%、钽粉占62%，均以体积百分含量计。压制成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在55Mpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以氩气为保护气氛、2. 50C /min的速率逐步升温至400°C，以氩气通入构成保护气氛并保温240min。真空烧结真空度为10_4Pa，以15°C /min升温至1800°C、保温 200min、随炉冷至 200 300°C，再以 16°C /min 升温至 1800°C、保温 240min，以 5°C /min升温至2000 2200°C、保温250min，进行常规冷处理。热处理真空度为l(T3Pa，以20°C /min 升温至 800 900°C、保温 480min，再以 5°C /min 冷至 400°C、保温 120min，再以 18°C /min冷却至室温。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度10. 35g/cm3,孔隙率37%，孔隙平均直径46 u m,弹性模量6. 3GPa，延伸率为14%，弯曲强度135MPa，抗压强度155MPa。实施例4 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的铌粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占10%、碳酸氢钠占20%、铌粉占70%，均以体积百分含量计。加压成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在67Mpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以氩气为保护气氛、以3°C /min的速率逐步升温 至800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温60min。真空烧结真空度为10_3Pa，以14°C /min升温至1500°C、保温180min、随炉冷至 200 300°C，再以 17°C /min 升温至 1700°C、保温 230min，以 8°C /min 升温至2000 2200°C、保温276min ;常规冷却处理。热处理真空度为10_4Pa，以13°C /min升温至800 900°C、保温400min，再以4°C /min冷至400°C、保温175min，随炉冷至室温。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度5. 83g/cm3,孔隙率32 %，孔隙平均直径46 u m,弹性模量3. 8GPa，延伸率为14. 22%，弯曲强度65MPa，抗压强度72MPa。该制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率可高达94. 66 %。在上述实施例4给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能得到本发明所述的多孔钽或多孔铌。
权利要求
1.一种医用多孔金属材料的制备方法，其特征在于由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在50 IOOMpa下压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得医用多孔钽材料；所述烧结步骤是真空度为10_4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升温至1500 1800°C、保温120 240min、随炉冷至200 300°C，再以10 20°C /min升温至1500 1800°C、保温180 240min，以5 10°C /min升温至2000 2200°C、保温120 360min ;所述热处理步骤是真空度为KT4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升温至800 900°C、保温 240 480min，再以 2 5°C /min 冷至 400°C、保温 120 300min，然后随炉冷却至室温。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇的用量为5 10%、碳酸氢钠的用量为20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计； 所述压制成型过程中的压力优选为70 80Mpa。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇占7 9%、碳酸氢钠占26 29%、余量为钽粉，以体积百分含量计；所述有机泡沫体为孔径0. 56 0.72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述脱脂过程是以0.5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800 °C,以IS气通入构成保护气氛并保温60min 240mino
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述脱脂过程是以2. 5°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温220min。
6.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述脱脂过程是以I :TC/min的速率从室温升至400°C，保温60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率从400°C升至600 800°C，保温 180 240min。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述烧结步骤优选为真空度为KT4Pa l(T3Pa，以 12 15°C /min 升温至 1500 1800°C、保温 180 200min、随炉冷至200 300°C，再以 16 19°C /min 升温至 1500 1800°C、保温 220 240min，以 5 10°C /min升温至2000 2200°C、保温250 320min ;进一步优选为真空度为KT4Pa l(T3Pa，以13°C /min升温至1800°C、保温200min、随炉冷至200 300°C，再以17°C /min升温至1800°C、保温 230min，以 7V /min 升温至 2000 2200°C、保温 300min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述热处理步骤是真空度为10_4Pa 10 ,以 15°C /min 升温至 800 900°C、保温 260 320min，再以 3°C /min 冷至 400°C、保温120min,再以18°C /min 23°C /min冷却至室温。
9.如权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于所述真空烧结后的冷却条件为真空度为IO4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷却至1500 1600°C，保温30 60min ;以12 20°C /min的速率冷却至1200 1250°C，保温60 90min ;以10 20°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却。
全文摘要
一种医用多孔金属材料的制备方法，由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在50～100Mpa下压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得多孔钽材料；所述烧结是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min；热处理是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。经过测试其杂质含量可低于0.2%、孔隙度可达30～38%，孔隙直径可达30～50μm；弹性模量可达6.0～7.0Gpa、抗压强度可达150～170Mpa，非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
文档编号C22C27/02GK102796891SQ201110295830
公开日2012年11月28日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者郝莉娜, 叶雷 申请人:重庆润泽医药有限公司