专利名称：一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用含钛炉渣的方法，具体地说，涉及一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法。
背景技术：
中国钛含量居世界首位，而其中90%左右的钛元素以钒钛磁铁矿的形式存在于中国西南部攀枝花-西昌地区。由于钒钛磁铁矿为多金属共生矿，在目前的主体技术和生产工艺下，钛资源的利用率只有约12%。通过选矿流程，钒钛磁铁矿原矿中左右的钛元素进入铁精矿。铁精矿进一步处理提取其中的铁、钒、钛等有价元素。目前，中国主要使用两种方法处理铁精矿一种是高炉流程，高炉流程主要提取了铁精矿中的铁和钒，而钛元素则进入高炉渣形成中国特有的含钛高炉渣，其化学成分为TiO2 22 25%，SiO2 22 沈％， Al2O3 16 19%, Fe2O3 0. 22 0. 44%, CaO 22 29%禾口 MgO 7 9%及其他微量元素， 如S，Mn, V等；另一种处理铁精矿的方法为直接还原流程，主要产物是直接还原铁和高钛电炉渣，其中高钛电炉渣的化学成分为CaO :3 8%，Si02 10 18%,Al2O3 15 19%,MgO 6 13%，TiA 45 60%，IFe :1 3%及其他微量元素，如V，S，Mn，Cr等。可以看出，两种含钛炉渣中的二氧化钛含量都比较高，可以看做是品位较高的人造钛资源。但是，由于这两种含钛炉渣中的化学成分都比较复杂，钛元素广泛分布于各含钛物相中，导致了利用常规选矿方法从含钛炉渣中提取钛元素比较困难，目前，中国已累积了超过7千万吨的含钛炉渣，且仍以每年300多万吨的速度递增。长期堆放、存量巨大的含钛炉渣不仅带来了严重的环境问题，并且占用了大量宝贵的土地资源，更重要的是造成了钛资源的巨大浪费。如果能有效提取含钛炉渣中的二氧化钛替代日益减少的金红石钛资源，将为我国钛工业的发展开辟新的原料来源。从上世纪七十年代开始，国内科技工作者为了从含钛炉渣中提取有价元素钛，先后开展了大量的研究工作。主要可以分为(1)硫酸法提取二氧化钛研究。用硫酸浸取高炉渣，经过水解、萃取、沉淀等生产出钛白粉，并得到硫酸铝铵或三氧化二铝、氧化镁等副产物，此技术路线钛的回收率达 73.4%。但该工艺流程长，三废量大，工艺很不经济，产业化前景不明朗。(2) KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛。用KOH在220°C 280°C下浸取高钛渣，当碱矿比为8 1，反应温度为240°C，反应时间为4小时时，可以得到结晶良好的钛酸钾晶体，含量为(以Ti计)91. 41%。在不同的pH值条件下水解煅烧后可得到不同晶型的二氧化钛。该工艺流程长，三废量大，对环境污染严重。(3)高温碳化-低温氯化制取四氯化钛-残渣制水泥工艺研究。高钛型高炉渣在 1300°C 1600°C的电炉内熔融还原碳化制取碳化渣，在 714°C的范围内氯化制取四氯化钛，氯化残渣制水泥。该工艺流程短、分离效率高，可兼顾提钛与渣的综合利用。但是，工艺过程复杂，生成成本偏高。(4)碳化-磁选-盐酸浸除杂工艺富集碳化钛研究。对高炉渣进行碳(氮)化处理，磁选后盐酸浸出分选除杂富集碳化钛。可兼顾提钛与渣的综合利用，有一定产业化前景，但三废量大，能耗高，产业化难度大。(5)熔融电解硅-钛(铝)合金工业性试验研究。利用攀钢高炉渣研制钛硅合金， 以及配一定三氧化二铝进行熔融电解制备成硅-钛-铝中间合金，但成本高，实际用渣量太少。综上所述，虽然含钛炉渣的开发利用已经进行了大量的研究，但还存在经济效益差、规模利用小以及二次污染严重等问题，究其原因，在于含钛炉渣中的杂质元素比较多， 使得炉渣中的钛元素比较分散。如果能够将含钛炉渣中的钛元素赋存于某一种含钛相中， 再通过常规选矿方法将其分离，即可得到更加优质的钛资源。基于此，高温选择性相分离法被作为一种前处理方法提出。目前，很多研究者在高温选择性相分离法的基础上研究了钛元素在钙钛矿中的选择性富集与长大。通过改变攀钢高炉渣的成分、温度制度及添加剂等， 控制钙钛矿的结晶，目的在于将含钛高炉渣中的钛元素选择性的富集在钙钛矿中。但由于钙钛矿中TW2的理论含量只有58%，且钙钛矿的密度与玻璃相相近导致后续分离存在困难，很难进行实际应用。因此，新的富钛化合物的选择变得至关重要。
发明内容
针对现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法。为了实现本发明的目的，本发明的利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法，其是在 1500°C 1600°C下，将含钛高炉渣和高钛电炉渣以重量比1 1. 5 10的比例混合成含钛混合物，然后冷却结晶，得到富钛化合物。其中，所述含钛高炉渣和高钛电炉渣优选以重量比1 1.5 4的比例混合。上述含钛高炉渣中二氧化钛的含量以重量百分数计为22 25% ；上述高钛电炉渣中二氧化钛的含量以重量百分数计为45 60%。本发明中所述冷却结晶过程为①先降温至1300 1500°C之间，并保温0. 4 5小时，然后水冷或随炉冷却至室温；或②以60 300°C /h的降温速度冷却至1350°C 1450°C 之间，然后水冷或随炉冷却至室温。上述方法制得的所述富钛化合物经进一步分离提取，可获得二氧化钛；分离富钛化合物后剩余的残渣用于生产水泥。本发明通过在1500°C的现场高炉渣中，加入一定量高钛电炉渣和二氧化硅等酸性氧化物充分混合均勻，通过再加热或自保温的方法，控制冷却温度制度，使富钛化合物 (MgTi2O5)x · (Al2TiO5) h(x彡0. 8)优先结晶析出并长大。使含钛炉渣中的钛富集于该富钛化合物(MgTi2O5)x* (Al2TiO5) ^x(x ^ 0. 8)中，然后通过重选、浮选等选矿方法将富钛化合物与残渣分离，分离出的富钛化合物可用于进一步提取二氧化钛，残渣则可用于生产水泥。本发明综合考虑了现场含钛炉渣本身高温等特点，通过将一定量的高钛电炉渣和含钛高炉渣混合来改变炉渣成分，并通过控制结晶条件，促使钛元素富集在富钛化合物 (MgTi2O5)x · (Al2TiO5) “(χ 彡 0. 8)中，(MgTi2O5)x · (Al2TiO5) ^x (χ 彡 0. 8)中 TiO2 的理论含量大于70%，是一种优质的富钛资源。本发明工艺流程短，可充分利用现场炉渣自身高温特性，得到的产物杂质少，无环境污染。
图1为实施例1得到的富钛化合物(Mg4Al2Ti9O25晶体)的XRD图谱。图2为实施例1得到的富钛化合物(Mg4Al2Ti9O25晶体)的岩相照片。图3为实施例2得到的富钛化合物(Mg4Al2Ti9O25晶体)的XRD图谱。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1将含钛高炉渣(其主要成分以重量百分数计为=SiO2含量为沈％，CaO含量为四％，Al2O3含量为14%，MgO含量为7% ,TiO2含量为)和高钛电炉渣(其主要成分以重量百分数计为=SiO2含量为15%，CaO含量为5%，Al2O3含量为18%，MgO含量为12%， TiO2含量为50%)以重量比1 1.5的比例装入钼坩埚内外套石墨坩埚，在硅钼炉内升温至1600°C，恒温1小时使之充分熔融混勻，然后快速降温至1450°C，保温25min后取出试样水冷，得到富钛化合物(Mg4Al2Ti9O25晶体)。上述制得的富钛化合物的XRD图谱如图1所示，其岩相照片如图2所示。实施例2将含钛高炉渣(其主要成分以重量百分数计为=SiO2含量为沈％，CaO含量为四％，Al2O3含量为14%，MgO含量为7% ,TiO2含量为)和高钛电炉渣(其主要成分以重量百分数计为=SiO2含量为15%，CaO含量为5%，Al2O3含量为18%，MgO含量为12%， TiO2含量为50%)以重量比1 4的比例装入钼坩埚内外套石墨坩埚，在硅钼炉内升温至 1600°C，恒温1小时使之充分熔融混勻，然后以60°C /h降温至1440°C，取出试样水冷，得到富钛化合物(Mg4Al2Ti9O25晶体)。上述制得的富钛化合物的XRD图谱如图3所示。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法，其特征在于，其是在1500°C 1600°C 下，将含钛高炉渣和高钛电炉渣以重量比1 1.5 10的比例混合成含钛混合物，使其充分熔融，然后冷却结晶，得到富钛化合物。
2.如权利要求1所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，所述含钛高炉渣和高钛电炉渣以重量比1 1.5 4的比例混合。
3.如权利要求1或2所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，所述含钛高炉渣中二氧化钛的含量以重量百分数计为22 25% ；所述高钛电炉渣中二氧化钛的含量以重量百分数计为45 60%。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，所述冷却结晶过程为先降温至1300 1500°C之间，并保温0. 4 5小时，然后水冷或随炉冷却至室温。
5.如权利要求1-3任意一项所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，所述冷却结晶过程为以60 300°C /h的降温速度冷却至1350°C 1450°C之间，然后水冷或随炉冷却至室温。
6.如权利要求1-3任意一项所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，所述富钛化合物经进一步提取，获得二氧化钛。
7.如权利要求1-5任意一项所述的制备富钛化合物的方法，其特征在于，分离富钛化合物后剩余的残渣用于生产水泥。
全文摘要
本发明提供了一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法，其是在1500℃～1600℃下，将含钛高炉渣和高钛电炉渣以重量比1∶1.5～10混合，然后冷却结晶，得到富钛化合物。本发明综合考虑了现场含钛炉渣本身高温等特点，通过将一定量的高钛电炉渣和含钛高炉渣混合来改变炉渣成分，并通过控制结晶条件，促使钛元素富集在富钛化合物(MgTi2O5)x·(Al2TiO5)1-x(x≥0.8)中，提取后的残渣可用于生产水泥。本发明工艺流程短，可充分利用现场炉渣自身高温特性，得到的产物杂质少，无环境污染。
文档编号C22B34/12GK102424915SQ20111035997
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者刘丽丽, 张作泰, 李静, 王习东 申请人:北京大学