专利名称：金属银有序多孔阵列膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阵列膜的制备方法，尤其是一种金属银有序多孔阵列膜的制备方法。
背景技术：
金属银有序多孔阵列膜在催化、表面增强拉曼散射等领域有着重要的应用前景，也可将其用来对硅材料进行湿法刻蚀以获得有序硅纳米线阵列。近期，人们为了获得金属银有序多孔阵列膜，做出了不懈的努力，如在2010年9月29日公布的中国发明专利申请文件CN 101844743A中披露的“一种制备金属亚微米微球阵列薄膜的方法及电沉积装置”。该申请文件中提及的方法为，先将聚苯乙烯微球通过垂直自组装的方法获得生长在导电玻璃上的有序微球阵列薄膜，并用它作为起始模板，采用溶胶-凝胶法合成二氧化硅大孔纳米网并用作第二步模板，再利用电化学沉积的方法得到附着于导电玻璃上的金属亚微米微球阵列薄膜。然而，这种制备方法虽获得了金属银亚微米微球阵列薄膜，却也存在着不足之处，首先，最终产物的品质难以保证，其缘由为，一是通过基片表面改性处理使聚苯乙烯微球与基片的结合力较弱，致使其放入溶液中时，聚苯乙烯微球很容易脱落，造成模板的缺陷增多，二是在第二模板(反蛋白质膜)的形成过程中，要用到胶体溶液，由于胶体溶液本身的粘度系数较大，若聚苯乙烯微球膜太厚(即微球层数过多)，则深层处微球之间的孔洞将不能被完全填充，会形成很多缺陷；其次，制备工艺繁杂，既费时、又耗能，其中的自组装工艺需4天以上，高温煅烧5小时才得以形成二氧化硅反蛋白石结构和去除聚苯乙烯微球；再次，使用的基片不仅需要良好的导电性，还需对其进行长达12小时的表面改性；最后，需使用电沉积设备来进行电沉积，加大了制备的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种过程简单、成本低的金属银有序多孔阵列膜的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:金属银有序多孔阵列膜的制备方法包括模板法，特别是完成步骤如下:步骤1，先将浓度为2.3 2.7wt%的球直径为500 2000nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上，再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用等离子体刻蚀至少3min，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片；步骤2，先将硝酸银、浓度为38 42wt %的氢氟酸和水按照重量比为0.83
0.87: 5: 992.15 996.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液，再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于25 29°C下的成核溶液中水平静置沉积至少80s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核；步骤3，先按照重量比为0.49 0.53: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液，再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为25 29wt%的氨水、冰醋酸、浓度为78 82wt%的水合肼和水，得到生长溶液，其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为0.49 0.53: 152.1 152.5: 33.4 33.8: 6.23
6.27: 716.30 716.34 ；步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于25 29°C下的生长溶液中水平静置沉积至少4.5min，得到中间产物，再将中间产物置于溶剂中溶去聚苯乙烯球，制得厚度为150 250nm、孔直径为100 1800nm、孔周期为500 2000nm的金属银有序多孔阵列膜。作为金属银有序多孔阵列膜的制备方法的进一步改进，所述的基片为硅片，或玻璃片，或陶瓷片；所述的于聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上之前，先依次使用丙酮，氨水、双氧水和去离子水的混合液，以及去离子水超声清洗基片；所述的氨水、双氧水和去离子水的混合液由浓度为25 28wt%的氨水、浓度为28 32wt%的双氧水和去离子水按照体积比为1:1: 5的比例配制而成；所述的涂敷为旋涂，或滴涂，或提拉；所述的使用等离子体刻蚀基片上的聚苯乙烯球的等离子体为氩等离子体，刻蚀的功率为18W，刻蚀的时间为3 45min ;所述的冰醋酸的纯度为AR级；所述的溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷或甲苯、时间至少为5min。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为覆于基片上的厚度为150 250nm、孔直径为100 1800nm、孔周期为500 2000nm的有序多孔阵列膜。该有序多孔阵列膜由金属银构成。其二，制备方法成本低、简单、高效:一是制备过程中使用等离子体刻蚀聚苯乙烯球，既减小了球径和增大了球距，还使球之间(多层时)和球与基片之间产生稍许的融合粘连，使相互的粘附力更强，杜绝了将其置于成核和生长溶液中后聚苯乙烯球易脱落的现象；加之成核和生长溶液均为无机盐溶液，其粘度系数很小，即使球的层数过多，对金属沉积效果的影响也非常的小；为制得高品质的目标产物奠定了良好的基础。二是使用涂敷技术制作聚苯乙烯球模板仅需5分钟左右，而溶去中间产物中的聚苯乙烯球不仅不需高温煅烧，也只需5分钟即可。 三是对基片除无导电性要求之外，还不需对其进行表面的改性处理。四是不需进行电沉积，节省了设备的投资，降低了制备的成本。作为有益效果的进一步体现，一是基片优选为硅片，或玻璃片，或陶瓷片，除基底可供选择的余地较大之外，也便于实施。二是聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上之前，优选先依次使用丙酮，氨水、双氧水和去离子水的混合液，以及去离子水超声清洗基片，其中，氨水、双氧水和去离子水的混合液优选由浓度为25 28wt%的氨水、浓度为28 32wt%的双氧水和去离子水按照体积比为1:1: 5的比例配制而成，利于聚苯乙烯球溶液的涂敷。三是涂敷优选为旋涂，或滴涂，或提拉，均便于有效地将聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上。四是使用等离子体刻蚀基片上的聚苯乙烯球的等离子体优选为氩等离子体，刻蚀的功率优选为18W，刻蚀的时间优选为3 45min，利于获得所需尺寸的聚苯乙烯球。五是冰醋酸的纯度优选为AR级，避免了杂质的引入，保证了生长溶液的质量。六是溶去聚苯乙烯球的溶剂优选为二氯甲烷或甲苯、时间优选至少为5min，确保了在有限的时间内完全溶掉聚苯乙烯球。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的多个目标产物以及中间产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。该SEM图像清晰地显示出了目标产物和中间产物的整体形貌；其中，图la、图1b和图1c均为单层聚苯乙烯球模板下制备的有序多孔阵列构成的目标产物，图1a和图1b为使用球直径为500nm的聚苯乙烯球制备的目标产物，其孔直径分别为230nm和150nm，图1c为使用球直径为2 u m的聚苯乙烯球制备的目标产物，其孔直径为1.3 y m ;图1d为双层聚苯乙烯球模板下制备的有序多孔阵列构成的中间产物，其为使用球直径为2pm的聚苯乙烯球制备的中间产物，其孔直径为I U m，图中右下角的插图为其局域放大图。图2是对图1所示的目标产物和中间产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图表明目标产物由金属银构成，中间产物含有金属银。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得:球直径为500 2000nm的聚苯乙烯球溶液；硝酸银；氢氟酸；水；氨水；冰醋酸；水合肼；作为基片的硅片、玻璃片和陶瓷片；作为溶去聚苯乙烯球的溶剂的二氯甲烷和甲
苯。 先依次使用丙酮，氨水、双氧水和去离子水的混合液，以及去离子水超声清洗基片；其中，氨水、双氧水和去离子水的混合液由浓度为25 28wt%的氨水、浓度为28 32wt%的双氧水和去离子水按照体积比为1:1: 5的比例配制而成。接着，实施例1制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为2.3wt%的球直径为500nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上；其中，基片为硅片，涂敷为旋涂。再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用氩等离子体刻蚀3min ;其中，刻蚀的功率为18W，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片。步骤2，先将硝酸银、浓度为38wt %的氢氟酸和水按照重量比为
0.83: 5: 992.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液。再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于25°C下的成核溶液中水平静置沉积100s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核。步骤3，先按照重量比为0.49: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液。再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为25wt%的氨水、冰醋酸、浓度为78 〖％的水合肼和水，得到生长溶液；其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为 0.49: 152.5: 33.4: 6.27: 716.30，冰醋酸的纯度为 AR 级。步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于25°C下的生长溶液中水平静置沉积6min，得到中间产物。再将中间产物置于溶剂中溶去其中的聚苯乙烯球；其中，溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷、时间为5min。制得如图1a所示，以及如图2中的XRD谱线所示的金属银有序多孔阵列膜。实施例2制备的具体步骤为:
步骤1，先将浓度为2.4wt%的球直径为500nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上；其中，基片为硅片，涂敷为旋涂。再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用氩等离子体刻蚀7min ;其中，刻蚀的功率为18W，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片。步骤2，先将硝酸银、浓度为39wt %的氢氟酸和水按照重量比为
0.84: 5: 993.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液。再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于26°C下的成核溶液中水平静置沉积95s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核。步骤3，先按照重量比为0.5: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液。再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为26wt%的氨水、冰醋酸、浓度为79 〖％的水合肼和水，得到生长溶液；其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为 0.5: 152.4: 33.5: 6.26: 716.31，冰醋酸的纯度为 AR 级。步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于26°C下的生长溶液中水平静置沉积5.7min，得到中间产物。再将中间产物置于溶剂中溶去其中的聚苯乙烯球；其中，溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷、时间为6min。制得如图1b所示，以及如图2中的XRD谱线所示的金属银有序多孔阵列膜。实施例3制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为2.5wt%的球直径为1300nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上；其中，基片为硅片，涂敷为旋涂。再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用氩等离子体刻蚀23min ;其中，刻蚀的功率为18W，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片。步骤2，先将硝酸银、浓度为40wt %的氢氟酸和水按照重量比为
0.85: 5: 994.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液。再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于27°C下的成核溶液中水平静置沉积90s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核。步骤3，先按照重量比为0.51: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液。再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为27wt%的氨水、冰醋酸、浓度为80 〖％的水合肼和水，得到生长溶液；其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为 0.51: 152.3: 33.6: 6.25: 716.32，冰醋酸的纯度为 AR 级。步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于27°C下的生长溶液中水平静置沉积5.3min，得到中间产物。再将中间产物置于溶剂中溶去其中的聚苯乙烯球；其中，溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷、时间为7min。制得近似于图1c所示，以及如图2中的XRD谱线所示的金属银有序多孔阵列膜。实施例4制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为2.6wt%的球直径为2000nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上；其中，基片为硅片，涂敷为旋涂。再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用氩等离子体刻蚀31min ;其中，刻蚀的功率为18W，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片。步骤2，先将硝酸银、浓度为41wt %的氢氟酸和水按照重量比为
0.86: 5: 995.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液。再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于28°C下的成核溶液中水平静置沉积85s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核。步骤3，先按照重量比为0.52: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液。再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为28wt%的氨水、冰醋酸、浓度为8^^%的水合肼和水，得到生长溶液；其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为 0.52: 152.2: 33.7: 6.24: 716.33，冰醋酸的纯度为 AR 级。步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于28°C下的生长溶液中水平静置沉积4.9min，得到中间产物。再将中间产物置于溶剂中溶去其中的聚苯乙烯球；其中，溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷、时间为8min。制得如图1c所示，以及如图2中的XRD谱线所示的金属银有序多孔阵列膜。实施例5制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为2.7wt%的球直径为2000nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上；其中，基片为硅片，涂敷为旋涂。再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用氩等离子体刻蚀45min ;其中，刻蚀的功率为18W，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片。步骤2，先将硝酸银、浓度为42wt %的氢氟酸和水按照重量比为
0.87: 5: 996.15的比例 混合后搅拌均匀，得到成核溶液。再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于29°C下的成核溶液中水平静置沉积80s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核。步骤3，先按照重量比为0.53: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液。再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为29wt%的氨水、冰醋酸、浓度为82 〖％的水合肼和水，得到生长溶液；其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为 0.53: 152.1: 33.8: 6.23: 716.34，冰醋酸的纯度为 AR 级。步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于29°C下的生长溶液中水平静置沉积4.5min,得到如图1d所示，以及如图2中的XRD谱线所示的中间产物。再分别选用作为基片的硅片或玻璃片或陶瓷片，涂敷为旋涂或滴涂或提拉，作为溶去聚苯乙烯球的溶剂的二氯甲烷或甲苯，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的XRD谱线所示的金属银有序多孔阵列膜。显然，本领域的技术人员可以对本发明的金属银有序多孔阵列膜的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种金属银有序多孔阵列膜的制备方法，包括模板法，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，先将浓度为2.3 2.7wt%的球直径为500 2000nm的聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上，再将其上置有聚苯乙烯球的基片置于等离子体清洗机中使用等离子体刻蚀至少3min，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片； 步骤2，先将硝酸银、浓度为38 42wt%的氢氟酸和水按照重量比为0.83 0.87: 5: 992.15 996.15的比例混合后搅拌均匀，得到成核溶液，再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于25 29°C下的成核溶液中水平静置沉积至少80s，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核； 步骤3，先按照重量比为0.49 0.53: 100的比例将硝酸银溶入水中，得到硝酸银水溶液，再依次向硝酸银水溶液中加入浓度为25 29wt%的氨水、冰醋酸、浓度为7 8 8 2 w t %的水合肼和水，得到生长溶液，其中，生长溶液中的硝酸银、氨水、冰醋酸、水合肼和水之间的重量比为0.49 0.53: 152.1 152.5: 33.4 33.8: 6.23 6.27: 716.30 716.34 ； 步骤4，先将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于25 29°C下的生长溶液中水平静置沉积至少4.5min，得到中间产物，再将中间产物置于溶剂中溶去聚苯乙烯球，制得厚度为150 250nm、孔直径为100 1800nm、孔周期为500 2000nm的金属银有序多孔阵列膜。
2.根据权利要求1所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是基片为硅片，或玻璃片，或陶瓷片。
3.根据权利要求2所述的 金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是于聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上之前，先依次使用丙酮，氨水、双氧水和去离子水的混合液，以及去离子水超声清洗基片。
4.根据权利要求3所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是氨水、双氧水和去离子水的混合液由浓度为25 28wt%的氨水、浓度为28 32wt%的双氧水和去离子水按照体积比为1:1:5的比例配制而成。
5.根据权利要求1所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是涂敷为旋涂，或滴涂，或提拉。
6.根据权利要求1所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是使用等离子体刻蚀基片上的聚苯乙烯球的等离子体为氩等离子体，刻蚀的功率为18W，刻蚀的时间为3 45min。
7.根据权利要求1所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是冰醋酸的纯度为AR级。
8.根据权利要求1所述的金属银有序多孔阵列膜的制备方法，其特征是溶去聚苯乙烯球的溶剂为二氯甲烷或甲苯、时间至少为5min。
全文摘要
本发明公开了一种金属银有序多孔阵列膜的制备方法。它先将聚苯乙烯球溶液涂敷至基片上，再对其使用等离子体刻蚀，得到其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片，接着，先将硝酸银、氢氟酸和水混合后得到成核溶液，再将其上置有松散状有序排列的聚苯乙烯球模板的基片置于成核溶液中水平静置沉积，得到基片上的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核，随后，先依次向硝酸银水溶液中加入氨水、冰醋酸、水合肼和水，得生长溶液，再将其上置有的聚苯乙烯球之间生长有银籽晶核的基片置于生长溶液中水平静置沉积，得中间产物，之后，将中间产物置于溶剂中溶去聚苯乙烯球，制得金属银有序多孔阵列膜。它具有低成本、工艺简单、制得的目标产物品质高的特点。
文档编号C23C18/16GK103194740SQ20121001410
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者叶长辉, 吴摞 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院