一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法
【专利摘要】一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的工艺方法。包括如下步骤：（1）钒渣预氧化得焙砂；（2）将步骤（1）所得焙砂用铵盐水溶液浸出，液固分离；（3）将步骤（2）分离后的液体冷却结晶并分离，得到偏钒酸铵晶体。本发明具有钒浸出率高，浸液杂质含量少，冷却结晶即可得到偏钒酸铵，且废水中无芒硝，简化了后续净化、沉钒和废水处理等过程，工艺成本低，操作简单，清洁无污染等特点。
【专利说明】一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]钒是一种有色金属，是“现代工业的味精〃，是十分重要的战略资源。以其优良的合金性能和催化性能，被广泛地应用于冶金、国防、化工、机械、电子、汽车、铁路及轻工等领域，85%的钥;被钢铁行业消耗。
[0003]钒钛磁铁矿是世界钒资源的主要矿物，世界上钒产量的88%是从钒钛磁铁矿中获得。我国钒钛磁铁矿资源储量丰富，主要分布在攀枝花、承德和马鞍山地区。钒钛磁铁矿中钒、钛、铬、铁等多金属共生，具有很高的资源利用价值。钒渣是由钒钛磁铁矿冶炼成铁水，再氧化吹炼得到 的钒含量较高的炉渣，钒渣是我国目前提钒的主要原料。
[0004]从钒渣中提钒的传统工艺为钠化焙烧一水浸法。其主要原理是以碳酸钠、氯化钠或者硫酸钠等钠盐作为添加剂，在700~900°C焙烧，过程中各种物相分解以及低价态组份氧化成高价钛组份，其中钒被氧化成五价并与钠形成钒酸钠，水浸钒焙砂得到偏钒酸钠溶液，根据溶液杂质含量情况进行蒸发浓缩，加铵盐沉偏钒酸铵，或调整溶液PH至酸性水解沉钒以及沉多钒酸铵，再碱溶粗钒，得到高浓度钒溶液，加铵盐沉偏钒酸铵，最后煅烧偏钒酸铵，可制得高纯度五氧化二钒产品。钠化焙烧水浸提钒方法主要问题是焙烧产生氯气、二氧化硫等环境污染问题，以及后续工艺流程长，废水中有大量芒硝，废水处理能耗较大。
[0005]为了解决这些问题，目前常见方法还有钙化焙烧-酸浸或者碳酸化浸出提钒方法，该方法是焙烧时加入钙源，生成钒酸钙，再利用碳酸钙以及硫酸钙的溶度积小于钒酸钙，采用硫酸化或者弱碱性碳酸化浸出，比如CNlOl 161831A，CN103305684A, CN103305706A等。但是钙化焙烧也有钒回收率较低，通常需要较高的焙烧温度等问题。
[0006]从钒渣中提钒的其它方法还有湿法提钒工艺。如CN101412540A公开了一种酸浸提钒的工艺，将钒渣用强酸浸取，萃取富集钒，反萃得到高浓度钒溶液，但酸浸液中各种金属杂质较多，酸性废水处理困难等缺点。强碱浸出一般是在高温高压条件下，比如CN102127655A, CN102127655A，其中，碱可以得到循环使用，蒸发结晶得到正钒酸钠产品，然而，强碱浸出主要问题是硅、铝等杂质含量较高，钒酸钠产品纯度不高，且正钒酸钠只是中间产品。湿法提钒虽然避免了高温焙烧过程，但依然存在沉钒废水和芒硝副产物产生量大等问题。
【发明内容】
[0007]为避免现有提钒技术的不足，本发明的目的在于提供一种钒渣氧化焙烧后铵盐浸取提钒并制备偏钒酸铵的方法，它具有钒浸出率高，浸液杂质含量少，工艺流程短，操作简单，成本低，能简化提钒后续操作，清洁无污染的特点。
[0008]为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案:[0009]一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法，包括以下步骤:
[0010](1)钒渣预氧化得焙砂；
[0011](2)将步骤(1)所得焙砂用铵盐水溶液浸出，液固分离；
[0012](3)将步骤(2)分离后的液体冷却结晶并分离，得到偏钒酸铵晶体。
[0013]作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述钒渣经破碎、球磨、筛分。
[0014]优选地，所述筛分后的粒度小于74 μ m。
[0015]优选地，所述预氧化的温度为600~1000°C，例如为610°C、660°C、698°C、701°C、731°C、750°C、780°C、828°C、850°C、91(rC、96(rC等，优选为 700 ~900°C，更优选 800°C ;所述预氧化的时间为0.5~5h，例如为0.6h、lh、l.6h、2.lh、2.7h、3.5h、4.3h等，优选为I~
4h,更优选2~3h。
[0016]优选地，所述预氧化的气氛为空气、氧气、臭氧中的一种或两种以上的混合。
[0017]本发明的预氧化温度和气氛下，可以以较低的能耗，获得更好的预氧化效果(尽可能多的低价钒被氧化成五价钒)，从而在铵盐浸取过程中获得更高的浸出率。
[0018]作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或者两种以上的混合，优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或者两种以上的混合，更优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。本发明的方法选择铵盐作为浸出剂可以直接得到偏钒酸铵，煅烧分解后即得到五氧化二钒产品，流程短，能耗低，成本低。
[0019]优选地，所述铵盐的浓度为30~300g/L，例如为31g/L，50g/L, 74.8g/L，90.9g/L，150g/L、250g/L、295g/L 等，优选为 60 ~200g/L，更优选 75 ~150g/L。
[0020]优选地，所述铵盐的加入方式为固体加入或配成溶液加入，即可以将铵盐以固体的方式加入循环液中配置到所需的浓度，或者将铵盐直接配成溶液与循环液混和，优选配成溶液。
[0021]优选地，所述钒渣与铵盐溶液的质量体积比g/mL为1:2~1:10，例如为1:2.2g/mL、1:2.9g/mL、1:3.5g/mL、1:4.4g/mL、1:5.5g/mL、1: 7g/mL、1:8.5g/mL、1:9.6g/mL 等，优选为 1:3 ~1: 6g/mL,更优选 1:4 ~1: 5g/mL。
[0022]优选地，所述浸出的温度为60~200°C，例如为60.1~199.9°C，67~189.6V，89.6~175°C，99~173.3°C，145°C等，优选为80~200°C，更优选95~150°C ;所述的浸出时间为0.5~6h，例如为0.9h、l.2h、2.3h、2.8h、4.2h、5.5h等，优选为I~4h，更优选
2 ~3h。
[0023]本发明所限定的浸出剂的浓度、与钒渣的质量体积比、浸出温度、浸出时间，可以以比较低的物料和能源消耗获得比较高的浸出率。
[0024]优选地，所述的浸出在密闭压力容器中进行，因为碳酸氢铵、碳酸铵等部分铵盐会分解成氨气和二氧化碳，再加上温度高，故反应需在密闭高压反应器中进行。
[0025]优选地，所述固液分离后的滤渣经多级逆流洗涤后可用于提取其他有价金属，洗涤液返回经补充铵盐浸取剂后可用于焙砂浸出。原料的循环利用可节约成本、减少环境污染。
[0026]优选地，所述的洗涤采用2~10级逆流水洗方式洗涤，例如可以选择3级，4级，5级，6级，8级等，优选2~6级逆流水洗，更优选3~4级逆流水洗；[0027]优选地，所述的洗涤用水与滤渣的体积质量比mL/g为2:1~10:1，例如为2.2:1、
2.9:1、3:1、3.6:1、5:1、6:1、9:1 等，优选为 2:1 ~8:1，更优选 3:1 ~5:1。
[0028]优选地，所述的滤渣洗涤的温度为10~100°C，例如为11°C、15°C、30°C、45°C、60°C、75°C、90°C等，优选为 20 ~70°C，更优选 30 ~50°C。
[0029]作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)所述冷却的温度为10~100°C，例如为 10 ~99.9°C、14.4 ~89°C、20 ~82.2°C >33 ~87°C、59°C等，优选为 10 ~90°C，更优选30~70°C。本发明的冷却温度下可以以较低的能耗获得较高的偏钒酸铵晶体收率。
[0030]优选地，所述结晶后的母液返回用于焙砂浸出。结晶母液返回浸出，可减少废水排放。
[0031]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0032](I)钒浸出率高:浸出率大于90%。
[0033](2)浸液杂质含量少:弱碱性铵盐浸出，浸液中杂质含量低，尤其是Si和Al等元素，原因是溶液碱性 低，硅酸盐和铝酸盐溶解量少，溶液为铵盐体系，没有钠盐不能形成硅酸钠和铝酸钠等易溶盐。
[0034](3)浸出剂循环使用:后续沉钒时浸液冷却结晶，母液可返回循环浸出，浸出过程中产生的氨气和二氧化碳也可以回收循环利用。
[0035]( 4 )简化提钒后续工作:由于杂质较少，可简化净化过程，有利于制备高纯钒产品。废水少，母液中又没有钠盐，简化了废水处理过程。
[0036]因此本工艺方法具有浸出率高，浸液杂质少，成本低，流程短，操作简单，清洁无污染等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明的钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0038]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0039]实施例1
[0040](I)将f凡洛经破碎、磨细至粒度小于74微米,在800°C下预氧化120min,焙烧过程中炉门半开，保证钒渣充分与空气接触；
[0041](2)取40g预氧化过的钒渣，加入到300g/L碳酸氢铵溶液中，混合均匀，其中碳酸氢铵溶液体积200mL，在高压釜中浸出反应，控制反应为150°C，反应时间3h，高压釜中的压力为3.5MPa ;反应结束后，滤渣逆流水洗2次，洗涤过程中，每次洗涤水用量为200mL，水温29 0C ；
[0042](3)过滤得到的浸出液冷却到62°C过滤得到偏钒酸铵晶体。
[0043]经检测和计算钒的浸出率为91.89%，硅的浸出率为0.61%，偏钒酸铵晶体纯度为98%。
[0044]实施例2[0045](I)将I凡洛经破碎、磨细至粒度小于74微米,在900°C下预氧化60min,焙烧过程中炉门半开，保证钒渣充分与空气接触。。
[0046](2)取40g预氧化过的钒渣，加入到150g/L碳酸氢铵溶液中，混合均匀，其中碳酸氢铵溶液体积200mL，在高压釜中浸出反应，控制反应为200°C，反应时间6h，高压釜中的压力为4.1MPa，反应结束后，滤渣逆流水洗2次，洗涤过程中，每次洗涤水用量为200mL，水温34 0C ；
[0047](3)过滤得到的浸出液冷却到51°C过滤得到偏钒酸铵晶体。
[0048]经检测和计算钒的浸出率为90.89%，硅的浸出率为0.53%，偏钒酸铵晶体纯度为96%。
[0049]实施例3[0050](I)将f凡洛经破碎、磨细至粒度小于74微米,在750°C下预氧化180min,焙烧过程中炉门半开，保证钒渣充分与空气接触；
[0051](2)取40g预氧化过的钒渣，加入到150g/L碳酸铵溶液中，混合均匀，其中碳酸氢铵溶液体积200mL，在高压釜中浸出反应，控制反应为150°C，反应时间6h，高压釜中的压力为2MPa，反应结束后，滤渣逆流水洗2次，洗涤过程中，每次洗涤水用量为200mL，水温23°C ；
[0052](3)过滤得到的浸出液冷却到55°C过滤得到偏钒酸铵晶体。
[0053]经检测和计算钒的浸出率为90.25%，硅的浸出率为0.22%，偏钒酸铵晶体纯度为98%。
[0054]实施例4
[0055](I)将f凡洛经破碎、磨细至粒度小于74微米,在800°C下预氧化120min,焙烧过程中炉门半开，保证钒渣充分与空气接触；
[0056](2)取40g预氧化过的钒渣，加入到铵盐溶液中，混合均匀，其中碳酸氢铵浓度50g/L，碳酸铵浓度100g/L，溶液体积200mL，在高压釜中浸出反应，控制反应为150°C，反应时间3h，高压釜中的压力为3.6MPa，反应结束后，滤渣逆流水洗2次，洗涤过程中，每次洗涤水用量为200mL，水温19 °C ；
[0057](3)过滤得到的浸出液冷却到69°C过滤得到偏钒酸铵晶体。
[0058]经检测和计算钒的浸出率为92.21%，硅的浸出率为0.18%，偏钒酸铵晶体纯度为97%。
[0059]实施例5
[0060](I)将f凡洛经破碎、磨细至粒度小于74微米,在800°C下预氧化120min,焙烧过程中炉门半开，保证钒渣充分与空气接触；
[0061 ] (2)取40g预氧化过的钒渣，加入到硝酸铵溶液中，混合均匀，其中硝酸铵浓度50g/L，溶液体积400mL，在高压釜中浸出反应，控制反应为100°C，反应时间lh，高压釜中的压力为3.6MPa，反应结束后，滤渣逆流水洗2次，洗涤过程中，每次洗涤水用量为200mL，水温 19。。；
[0062](3)过滤得到的浸出液冷却到20°C过滤得到偏钒酸铵晶体。
[0063]经检测和计算钒的浸出率为90.87%，硅的浸出率为0.25%，偏钒酸铵晶体纯度为97%。
[0064]从上述实施例可以看出，本发明方法浸出率高，浸液杂质少，成本低，流程短，操作简单，清洁无污染。
[0065] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法，包括以下步骤: (1)钒渣预氧化得焙砂； (2)将步骤(1)所得焙砂用铵盐水溶液浸出，液固分离； (3)将步骤(2)分离后的液体冷却结晶并分离，得到偏钒酸铵晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒渣经破碎、球磨、筛分； 优选地，所述筛分后的粒度小于74 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预氧化的温度为600~10000C，优选为700~900°C，更优选800°C;所述预氧化的时间为0.5~5h，优选为I~4h，更优选2~3h ; 优选地，所述预氧化的气氛为空气、氧气、臭氧中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求 1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或者两种以上的混合，优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或者两种以上的混合，更优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵； 优选地，所述铵盐的浓度为30~300g/L，优选为60~200g/L，更优选75~150g/L ； 优选地,所述铵盐的加入方式为固体加入或配成溶液加入,优选配成溶液； 优选地，所述钒渣与铵盐溶液的质量体积比g/mL为1:2~1:10，优选为1:3~1: 6，更优选1:4~1:5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为60~200°C，优选为80~200°C，更优选95~150°C ;所述的浸出时间为0.5~6h，优选为I~4h,更优选2~3h ; 优选地，所述的浸出在密闭压力容器中进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后的滤渣经多级逆流洗涤后用于提取其他有价金属，洗涤液返回经补充铵盐浸取剂后用于焙砂浸出； 优选地，所述的洗涤采用2~10级逆流水洗方式洗涤，优选2~6级逆流水洗，更优选3~4级逆流水洗； 优选地，所述的洗涤用水与滤渣的体积质量比mL/g为2:1~10:1，优选为2:1~8:1，更优选3:1~5:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述滤渣洗涤的温度为10~100°C，优选为20~70°C，更优选30~50°C。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却的温度为10~100°C，优选为10~90°C，更优选30~70°C。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述结晶后的母液返回用于步骤(2)的焙砂浸出。
【文档编号】C22B34/22GK103952565SQ201410145337
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】徐红彬, 董玉明, 刘园月, 张红玲, 裴丽丽, 段少勇, 田颖, 余开平 申请人:中国科学院过程工程研究所