技术领域本发明涉及一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，属于光学薄膜制备技术领域。
背景技术：
近年来，Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜太阳能电池成为各国研究的热点，Cu2ZnSn(S1-xSex)4用地壳中含量丰富的Zn和Sn取代Cu(In，Ga)(S，Se)2中的稀有贵金属In和Ga，极大降低了太阳能电池的制备成本，因此，Cu2ZnSn(S1-xSex)4是一种可持续发展的薄膜太阳能电池吸收层材料。目前，Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜太阳能电池的效率得到显著提高，2014年初，Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜电池的实验室效率记录已经达到12.6％[WangW.etal.，Adv.EnergyMater.，4(2014)，1301465]，效率的快速、显著提高使得Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜太阳能电池的实际应用成为可能。在当前研究中，Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜绝大部分都沉积在钠钙玻璃基底(SLG)上，人们发现，衬底中的Na原子会扩散进入薄膜，进而提高薄膜的物理性能。Na扩散对Cu2ZnSn(S1-xSex)4的有益作用主要体现在以下几点[TejasP.etal.，Sol.EnergyMater.Sol.Cells，95(2011)，1001]：1)Na掺杂能增强薄膜晶格结构，增大薄膜晶粒尺寸，降低晶界数量，从而有效地减少载流子的复合；2)Na离子对薄膜晶粒还有钝化作用，使晶粒堆积更为紧密，提高薄膜致密性；3)在电学性能方面，Na离子的引入，使得Na占据Cu点位形成缺陷，增加了空穴数量，显著提高薄膜中载流子浓度，进而增大薄膜电导率。目前，向Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜中引入Na主要通过三种方式：1)采用钠钙玻璃作为薄膜太阳能电池的衬底材料[GuoQ.J.etal.，J.Am.Chem.Soc.，132(2010)，17384]；2)采用热蒸发技术，在薄膜底部或顶部蒸镀一层NaF[LiJ.V.etal.，Appl.Phys.Lett.，102(2013)，163905]；3)将薄膜浸泡在含有Na离子的溶液中[GuoQ.etal.，Prog.Photovoltaics，21(2013)，64]。上述Na掺杂方式很容易造成薄膜中Na掺杂的不均匀性，使薄膜中存在Na浓度梯度，影响掺杂效果。Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法主要包括液相法[Teodork.etal.，Adv.EnergyMater.，3(2013)，34-38]、真空蒸发法[WangK.etal，Appl.Phys.Lett.，97(2010)，143508]和磁控溅射法[HironoriK.etal.，ThinSolidFilms，517(2009)，2455-2460]。液相法通常使用大量污染性较强的有机溶剂，如甲苯、肼等，不利于可持续发展；真空蒸发法制备小面积薄膜质量好，但在制备大面积薄膜时难以保证薄膜均匀性和元素配比的可控性，原料利用率及生产效率较低，导致薄膜生产成本较高，不利于大规模工业生产；溅射法原材料的利用率高，能够更好地调节各元素的化学配比，提高制备重复性，适合制造大面积电池。综上，有必要提出一种基于磁控溅射技术，制备Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的方法，提高薄膜中的Na掺杂均匀性，削弱甚至消除薄膜中可能存在的Na浓度梯度，进一步提高Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜太阳能电池光电转换效率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法。该方法能够提高薄膜中Na掺杂均匀性，削弱甚至避免已有掺杂方式可能引起的Na掺杂浓度梯度，从而进一步提高薄膜太阳能电池的性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，采用常规的磁控溅射方法在衬底上制备Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4(0≤x≤1)薄膜，其特征在于，包括以下步骤：1)对衬底进行清洗；2)在磁控溅射制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜过程中共溅射NaF，或者交替分层制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜与NaF薄膜；3)对薄膜进行热处理。在磁控溅射制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜过程中共溅射NaF采用两种方式，即持续或等时间间隙共溅射NaF。其中，NaF靶材可以单独占据一个靶位，与制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜所需靶材一起共溅射，共溅射NaF采用持续共溅射方式或者等时间间隙共溅射方式。持续共溅射NaF是指，从制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜各靶材溅射开始到溅射结束，NaF靶材始终处于溅射状态，即NaF的溅射时间与Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜制备时间相等；等时间间隙共溅射NaF是指，从制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜各靶材溅射开始到溅射结束，NaF靶材溅射一段时间，停止溅射一段时间，而后再溅射一段时间，再停止溅射一段时间，循环往复，每一次溅射的时间及功率都相等，每一次溅射时间小于等于30min，每一次停止溅射的时间都相等，每一次停止溅射的时间小于等于15min，且NaF靶材溅射次数大于等于2次。上述两种方式都有利于提高薄膜的Na掺杂均匀性。NaF也可以与制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜所需靶材中的一种制成复合靶材，持续共溅射NaF，即NaF溅射时间与制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的时间相等，实现对Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的Na掺杂。其中，复合靶材的制备包括两种方式：一种是在靶材制备过程中，直接在靶材中掺入NaF；另一种是将几个尺寸一致的NaF小片粘贴在某一靶材表面，制成复合靶。交替分层制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜与NaF薄膜是指，在制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜过程中，不溅射NaF，在制备NaF薄膜过程中，不制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜，Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜与NaF薄膜交替制备。在此过程中，NaF的溅射次数大于等于2次，单层NaF薄膜溅射时间小于等于30min，每两层NaF薄膜制备过程间，NaF靶材停止溅射时间小于等于15min。薄膜热处理能够进一步提高薄膜中Na掺杂均匀性，让Na在薄膜中进一步扩散，减弱甚至消除薄膜中可能存在的Na浓度梯度。薄膜热处理环节包括以下三种情况：位于薄膜溅射沉积过程中，即对衬底进行加热；或者，位于薄膜溅射沉积过程之后，即薄膜后续热处理；或者，在薄膜溅射沉积过程中以及过程后均有热处理。同时，从Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜制备角度考虑，为防止薄膜中元素挥发，薄膜热处理温度控制在600℃以下。其中，在薄膜沉积过程中的热处理时间与薄膜沉积时间相等，在薄膜沉积过程之后的热处理时间小于等于2h。采用本专利申请所述方法最终制备的Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜，Na掺杂摩尔浓度Na/(Cu+Zn+Sn)为0＜Na掺杂摩尔浓度Na/(Cu+Zn+Sn)≤3％。本发明的优点在于：当前研究中，对Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜掺杂Na主要采用三种方式：1)采用钠钙玻璃作为薄膜的衬底材料；2)在Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜底部或顶部蒸镀一层NaF；3)将薄膜浸泡在含有Na离子的溶液中。上述掺杂方式很容易造成薄膜中存在Na浓度梯度，影响掺杂效果。本发明提供了一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，在磁控溅射制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜过程中共溅射NaF，或者交替分层制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜与NaF薄膜，而后对薄膜进行热处理，提高薄膜中Na掺杂均匀性，削弱甚至避免了已有掺杂方式可能引起的Na掺杂浓度梯度，从而进一步提高薄膜太阳能电池的性能。附图说明图1为本发明一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法流程图。具体实施方式如图1所示，本发明“一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法”，主要包括三个步骤：1)对衬底进行清洗；2)在磁控溅射制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4(0≤x≤1)薄膜过程中共溅射NaF，或者交替分层制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜与NaF薄膜；3)对薄膜进行热处理，包括三种情况：在薄膜溅射沉积过程中，对衬底进行加热；或者，在薄膜溅射沉积过程完成后，对薄膜进行后续热处理；或者，在薄膜溅射沉积过程中及沉积过程之后均对薄膜进行热处理。本发明的实施能够有效提高Cu2ZnSn(S1-xSex)4中Na掺杂均匀性。实施例1本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，NaF靶材单独占据一个靶位，在Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜制备过程中持续共溅射NaF，实现对Cu2ZnSnS4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为0.1％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSnS4薄膜。靶材为Cu、ZnS、SnS2和NaF，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，NaF靶材单独占据一个靶位，采用持续共溅射NaF的方式对薄膜进行Na掺杂，其中，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnS、SnS2和NaF靶材采用射频溅射方式，Cu、ZnS、SnS2和NaF靶材的溅射功率密度分别为0.7W/cm2、4.3W/cm2、1.3W/cm2和0.3W/cm2，溅射时间30min。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备完成后，对薄膜进行后续热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对Cu2ZnSnS4薄膜进行热处理，热处理温度为580℃，加热时间2h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。实施例2本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，NaF靶材单独占据一个靶位，在Cu2ZnSnSe4(x＝1)薄膜制备过程中等时间间隙共溅射NaF，实现对Cu2ZnSnSe4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为1.2％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSnSe4薄膜。靶材为Cu、ZnSe、SnSe2和NaF，溅射气体为Ar气，溅射气压0.5Pa，NaF靶材单独占据一个靶位，采用等时间间隙共溅射NaF的方式对薄膜进行Na掺杂，其中，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnSe、SnSe2和NaF靶材采用射频溅射方式，Cu、ZnSe、SnSe2和NaF靶材的溅射功率密度分别为0.9W/cm2、4.3W/cm2、1.3W/cm2和1.4W/cm2，NaF靶材在其余靶材溅射15min后开始共溅射，溅射时间为30min，而后停止溅射NaF15min，再共溅射NaF30min，在NaF靶材停止溅射的时间里，其余靶材仍在共溅射制备薄膜，整个过程中，NaF共溅射2次，薄膜总溅射时间90min。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备过程中对衬底进行加热，加热温度为525℃，加热时间与薄膜溅射时间相等，为30min。实施例3本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，NaF靶材单独占据一个靶位，在Cu2ZnSn(S0.6Se0.4)4(x＝0.4)薄膜制备过程中等时间间隙共溅射NaF，实现对Cu2ZnSn(S0.6Se0.4)4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为3％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSn(S0.6Se0.4)4薄膜。靶材为Cu、ZnS和SnSe2，溅射气体为Ar气，溅射气压0.5Pa，NaF靶材单独占据一个靶位，采用等时间间隙共溅射NaF的方式对薄膜进行Na掺杂，其中，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnS、SnSe2和NaF靶材采用射频溅射方式，Cu、ZnS、SnSe2和NaF靶材的溅射功率密度分别为0.8W/cm2、3.5W/cm2、1.1W/cm2和3W/cm2，NaF靶材在其余靶材溅射5min后开始共溅射，溅射时间10min，而后停止溅射NaF5min，再共溅射NaF10min，循环2次，在NaF靶材停止溅射的时间里，其余靶材仍在共溅射制备薄膜，整个过程溅射时间30min。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备完成后，对薄膜进行热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间1h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。实施例4本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，将相同大小的NaF小片粘贴在ZnS靶材上制成ZnS/NaF复合靶，在Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜制备过程中持续共溅射NaF，实现对Cu2ZnSnS4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为1％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂的Cu2ZnSnS4薄膜。靶材为Cu靶材、ZnS/NaF复合靶材和SnS2靶材，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，将NaF小片粘贴在ZnS靶材上制成复合靶，持续共溅射NaF，实现对薄膜的均匀Na掺杂，其中，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnS/NaF复合靶和SnS2靶材采用射频溅射方式，Cu靶、ZnS/NaF复合靶和SnS2靶的溅射功率密度分别为0.4W/cm2、2.1W/cm2和0.6W/cm2，溅射时间30min。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备完成后，对薄膜进行热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对薄膜进行热处理，热处理温度为560℃，加热时间2h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。实施例5本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，在ZnS靶材制备过程中掺入NaF，制成ZnS/NaF复合靶材，进而在Cu2ZnSn(S0.5Se0.5)4(x＝0.5)薄膜制备过程中持续溅射NaF，实现对Cu2ZnSnS4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为0.5％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSn(S0.5Se0.5)4薄膜。靶材为Cu靶材、ZnS/NaF复合靶材和SnSe2靶材，溅射气体为Ar气，溅射气压0.5Pa，在ZnS靶材制备过程中掺入NaF，制成ZnS/NaF复合靶材，进而在薄膜制备过程中持续溅射NaF，实现对薄膜的均匀Na掺杂，其中，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnS/NaF复合靶和SnSe2靶采用射频溅射方式，Cu、ZnS/NaF和SnSe2靶材的溅射功率密度分别为0.7W/cm2、2.8W/cm2和0.9W/cm2，溅射时间30min。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备过程中以及薄膜制备结束后分别进行热处理。在薄膜制备过程中对衬底加热200℃，加热时间为30min；在薄膜制备完成后，将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间2h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。实施例6本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，采用交替分层制备Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜与NaF薄膜的方式，实现对Cu2ZnSnS4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为2.5％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSnS4薄膜。靶材为Cu、ZnS、SnS2和NaF靶材，采用交替分层制备Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜与NaF薄膜的方式，实现对薄膜的Na掺杂，其中，Cu、ZnS和SnS2三靶共溅射制备Cu2ZnSnS4薄膜，NaF靶材单独溅射制备NaF层，溅射气体为Ar气，溅射气压0.5Pa，Cu靶材采用直流溅射方式，ZnS靶、SnS2靶和NaF靶采用射频溅射方式，Cu靶、ZnS靶、SnS2靶和NaF靶的溅射功率密度分别为0.9W/cm2、5W/cm2、1.6W/cm2和1.6W/cm2，在此过程中，首先，Cu、ZnS和SnS2三靶共溅射制备Cu2ZnSnS4层15min，而后制备NaF层30min，以此交替进行，总溅射时间90min，其中，Cu、ZnS和SnS2三靶共溅射2次，NaF靶材溅射2次。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备完成后，对薄膜进行热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对薄膜进行热处理，热处理温度为540℃，加热时间2h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。实施例7本实施例中一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法，采用交替分层制备Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜与NaF薄膜的方式，实现对Cu2ZnSnS4薄膜的Na掺杂，薄膜掺杂浓度为0.15％，具体为：步骤1：衬底清洗：依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。步骤2：薄膜制备：制备Na掺杂Cu2ZnSnS4薄膜。靶材为Cu2ZnSnS4和NaF靶材，采用交替分层制备Cu2ZnSnS4(x＝0)薄膜与NaF薄膜的方式，实现对薄膜的Na掺杂，其中，Cu2ZnSnS4靶材制备Cu2ZnSnS4薄膜，NaF靶材单独溅射制备NaF层，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，Cu2ZnSnS4靶材和NaF靶均采用射频溅射方式，溅射功率密度分别为3.5W/cm2和1.1W/cm2，在此过程中，首先制备Cu2ZnSnS4层5min，而后制备NaF层1min，以此交替进行，总溅射时间30min，其中，Cu2ZnSnS4靶材溅射5次，NaF靶材溅射5次。步骤3：薄膜热处理：在薄膜制备完成后，对薄膜进行热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N2作为硫化载气。先将石英舟加热到200℃，稳定30min，而后对薄膜进行热处理，热处理温度为600℃，加热时间2h。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N2流量不变，气流稳定。