本发明属于含钒石煤提钒技术领域。具体涉及一种含钒石煤浸出液的除铁方法。
背景技术：
目前含钒石煤通常用硫酸加助浸剂浸出得到含钒浸出液，在浸出过程中，大量的铁随钒进入浸出液而降低后续萃取或离子交换工艺富集钒的能力，同时会增加后续药剂耗量；浸出液经萃取或离子交换工艺富集钒后的废液通常用于配制浸出所需的酸溶液，并未对废液中有价值的铁元素回收利用，造成铁资源浪费。赵杰等(赵杰，张一敏，黄晶，刘涛，王非，刘娟．石煤焙烧熟样酸浸过程的热力学分析[J]．有色金属(冶炼部分)，2013，(10)：27-31．)将石煤原矿经破碎至小于3mm，在700℃下焙烧1h后磨矿至粒径小于0.074mm占80wt%的焙烧熟样，焙烧熟样在硫酸浓度为4mol/L、液固比为1.5︰1、含氟助浸剂为5wt%和温度为98℃条件下搅拌浸出4h，所得酸浸液中钒浓度为1.01g/L和铁浓度为2.05g/L，铁浓度为钒浓度的2.03倍，铁浓度过高不仅会增加后续工艺的药剂耗量，而且会影响后续富钒液及产品纯度。李昌林(李昌林．难处理石煤提钒工艺及相关理论研究[D]．长沙：中南大学，2010．)采用二段逆流浸出，浸出时总耗酸量为55wt%，添加剂氟化钙量为1.9wt%，温度为95℃，液固比为1︰1，每段浸出时间为4h，钒的浸出率可达83.27%，浸出液中钒浓度为4~5g/L和铁浓度为30g/L左右，铁浓度为钒浓度的6~7.5倍，浸出液铁含量过高，增加了后续工艺处理难度。黄云生等(黄云生，吴海鹰，戴子林，危青，李桂英．陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究[J]．矿冶工程，2013，33(4)：104-107．)对陕西某地石煤钒矿经硫酸5级浸出，6级逆流浓密洗涤的1号浓密池上清液用萃取法分离钒和铁，其中上清液中钒浓度为1.34g/L和铁浓度为4.12g/L，铁浓度为钒浓度的3.1倍，上清液中铁浓度高，影响后续富集钒的工艺，同时试验未对铁浓度为2.19g/L的萃余液中的铁元素回收利用，造成铁资源浪费。“一种石煤提钒萃余液的循环利用方法”(CN102787238A)专利技术，提供了一种萃余液循环利用方法，萃余液中铁浓度大于2g/L且铁元素未被回收利用，造成资源的浪费。综上所述，现有石煤提钒硫酸浸出所得浸出液中存在铁离子含量高的缺点，进而增加了后续工艺的药剂耗量，同时浸出液经萃取或离子交换富集钒后的废液中的铁元素未被回收利用，造成铁资源浪费。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种含钒石煤浸出液的除铁方法，用该除铁方法能有效分离含钒石煤浸出液中的钒和铁，能回收含钒石煤浸出液中的铁，除铁过程中的钒损失率低，除铁后浸出液的含铁量低，能降低铁对后续富集钒工艺的影响。为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：步骤一、先将含钒石煤破碎至粒径小于3mm，在750~900℃条件下焙烧1~2h，冷却至室温，然后磨矿至粒径小于0.074mm占65~80wt%，得到含钒石煤焙砂。步骤二、按液固比为0.8~2L/kg，将所述含钒石煤焙砂与水搅拌，得含钒石煤矿浆。步骤三、将浸出剂加入所述含钒石煤矿浆中，在80~100℃条件下搅拌2~6h，固液分离，得含钒石煤浸出液和浸出渣。所述浸出剂为可溶性的酸类、可溶性的含草酸根类物质和氟化盐类组成的混合物，所述浸出剂中氢离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为8~15mol/kg，所述浸出剂中草酸根离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为4~7mol/kg，所述浸出剂中氟离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为1~2mol/kg。步骤四、向含钒石煤浸出液中加入还原铁粉，还原铁粉的加入量为所述含钒石煤浸出液中Fe3+还原成Fe2+的化学反应计量数的2~4倍；然后在50~80℃条件下搅拌10~30min，得还原后浸出液。步骤五、将所述还原后浸出液的pH值调至1.5~5，在40~90℃条件下搅拌0.5~1.5h，固液分离，得除铁后浸出液和滤饼；除铁后浸出液用于后续钒的萃取或离子交换工艺，滤饼烘干后得二水合草酸亚铁副产品。所述可溶性的酸类为硫酸和草酸中的一种或两种。所述可溶性的含草酸根类物质为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的一种以上。所述氟化盐类为氟化钙、氟化钠和氟化钾中的一种以上。所述含钒石煤中钒的品位为0.3~0.8wt%，铁的品位为2~6wt%。由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：1、本发明将还原铁粉加入含钒石煤浸出液中还原Fe3+，调节还原后浸出液的pH值并搅拌加热，将还原后浸出液中的铁沉淀与钒分离，分离后的滤饼烘干后即得二水合草酸亚铁副产品，回收利用了铁资源，使得资源合理化利用。2、本发明中：钒的浸出率为79~86%；含钒石煤浸出液中钒浓度为1.2~2g/L；铁浓度为5~9g/L；铁浓度为钒浓度的3.5~5.5倍。除铁后浸出液中钒浓度为1.2~2g/L，铁浓度为0.6~1.3g/L，铁浓度仅为钒浓度的0.5~0.75倍。对含钒石煤浸出液中铁的去除降低了铁对后续工艺中富集钒的影响；含钒石煤浸出液中铁的去除率为80~90%，同时沉淀过程中钒损失率小于2%。因此，本发明能有效分离含钒石煤浸出液中的钒和铁，能回收含钒石煤浸出液中的铁，除铁过程中的钒损失率低，除铁后浸出液的含铁量低，降低了铁对后续富集钒工艺的影响。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制：为避免重复，先将本具体实施方式中的浸出剂所涉及的物质统一描述如下，实施例中不再赘述：所述可溶性的酸类为硫酸和草酸中的一种或两种；所述可溶性的含草酸根类物质为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的一种以上；所述氟化盐类为氟化钙、氟化钠和氟化钾中的一种以上。实施例1一种含钒石煤浸出液的除铁方法。该除铁方法的具体步骤是：步骤一、先将含钒石煤破碎至粒径小于3mm，在750~800℃条件下焙烧1~1.3h，冷却至室温，然后磨矿至粒径小于0.074mm占65~80wt%，得到含钒石煤焙砂。步骤二、按液固比为0.8~1.3L/kg，将所述含钒石煤焙砂与水搅拌，得含钒石煤矿浆。步骤三、将浸出剂加入所述含钒石煤矿浆中，在80~88℃条件下搅拌2~4h，固液分离，得含钒石煤浸出液和浸出渣。所述浸出剂为可溶性的酸类、可溶性的含草酸根类物质和氟化盐类组成的混合物，所述浸出剂中氢离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为8~11mol/kg，所述浸出剂中草酸根离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为4~5.5mol/kg，所述浸出剂中氟离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为1~1.4mol/kg。步骤四、向含钒石煤浸出液中加入还原铁粉，还原铁粉的加入量为所述含钒石煤浸出液中Fe3+还原成Fe2+的化学反应计量数的2~3倍；然后在50~65℃条件下搅拌20~30min，得还原后浸出液。步骤五、将所述还原后浸出液的pH值调至1.5~3，在40~60℃条件下搅拌0.5~0.9h，固液分离，得除铁后浸出液和滤饼；除铁后浸出液用于后续钒的萃取或离子交换工艺，滤饼烘干后得二水合草酸亚铁副产品。所述含钒石煤中钒的品位为0.3~0.6wt%，铁的品位为2~4.5wt%。本实施例中：钒的浸出率为79~86%；浸出液中钒浓度为1.2~1.4g/L，铁浓度为5~6g/L，铁浓度为钒浓度的3.5~4.5倍；除铁后浸出液中钒浓度为1.2~1.4g/L，铁浓度为0.6~1g/L，铁浓度为钒浓度的0.5~0.7倍；浸出液中钒的损失率小于2%，铁的去除率为80~90%。实施例2一种含钒石煤浸出液的除铁方法。该除铁方法的具体步骤是：步骤一、先将含钒石煤破碎至粒径小于3mm，在780~860℃条件下焙烧1.2~1.6h，冷却至室温，然后磨矿至粒径小于0.074mm占65~80wt%，得到含钒石煤焙砂。步骤二、按液固比为1.1~1.6L/kg，将所述含钒石煤焙砂与水搅拌，得含钒石煤矿浆。步骤三、将浸出剂加入所述含钒石煤矿浆中，在85~95℃条件下搅拌3~5h，固液分离，得含钒石煤浸出液和浸出渣。所述浸出剂为可溶性的酸类、可溶性的含草酸根类物质和氟化盐类组成的混合物，所述浸出剂中氢离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为9~12mol/kg，所述浸出剂中草酸根离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为5~6.5mol/kg，所述浸出剂中氟离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为1.2~1.6mol/kg。步骤四、向含钒石煤浸出液中加入还原铁粉，还原铁粉的加入量为所述含钒石煤浸出液中Fe3+还原成Fe2+的化学反应计量数的2.5~3.5倍；然后在60~75℃条件下搅拌15~25min，得还原后浸出液。步骤五、将所述还原后浸出液的pH值调至2.5~4，在50~70℃条件下搅拌0.8~1.2h，固液分离，得除铁后浸出液和滤饼；除铁后浸出液用于后续钒的萃取或离子交换工艺，滤饼烘干后得二水合草酸亚铁副产品。所述可溶性的酸类为硫酸和草酸中的一种或两种。所述可溶性的含草酸根类物质为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的一种以上。所述氟化盐类为氟化钙、氟化钠和氟化钾中的一种以上。所述含钒石煤中钒的品位为0.4~0.7wt%，铁的品位为3~5.5wt%。本实施例中：钒的浸出率为79~86%；浸出液中钒浓度为1.5~1.6g/L，铁浓度为5.5~6.5g/L，铁浓度为钒浓度的3.5~4倍；除铁后浸出液中钒浓度为1.5~1.6g/L，铁浓度为0.65~1.1g/L，铁浓度为钒浓度的0.55~0.75倍；浸出液中钒的损失率小于2%，铁的去除率为80~90%。实施例3一种含钒石煤浸出液的除铁方法。该除铁方法的具体步骤是：步骤一、先将含钒石煤破碎至粒径小于3mm，在850~900℃条件下焙烧1.5~2h，冷却至室温，然后磨矿至粒径小于0.074mm占65~80wt%，得到含钒石煤焙砂。步骤二、按液固比为1.5~2L/kg，将所述含钒石煤焙砂与水搅拌，得含钒石煤矿浆。步骤三、将浸出剂加入所述含钒石煤矿浆中，在90~100℃条件下搅拌4.5~6h，固液分离，得含钒石煤浸出液和浸出渣。所述浸出剂为可溶性的酸类、可溶性的含草酸根类物质和氟化盐类组成的混合物，所述浸出剂中氢离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为12~15mol/kg，所述浸出剂中草酸根离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为6~7mol/kg，所述浸出剂中氟离子的物质的量与所述含钒石煤焙砂的质量的比为1.5~2mol/kg。步骤四、向含钒石煤浸出液中加入还原铁粉，还原铁粉的加入量为所述含钒石煤浸出液中Fe3+还原成Fe2+的化学反应计量数的3.2~4倍；然后在70~80℃条件下搅拌10~17min，得还原后浸出液。步骤五、将所述还原后浸出液的pH值调至3.5~5，在65~90℃条件下搅拌1.1~1.5h，固液分离，得除铁后浸出液和滤饼；除铁后浸出液用于后续钒的萃取或离子交换工艺，滤饼烘干后得二水合草酸亚铁副产品。所述可溶性的酸类为硫酸和草酸中的一种或两种。所述可溶性的含草酸根类物质为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的一种以上。所述氟化盐类为氟化钙、氟化钠和氟化钾中的一种以上。所述含钒石煤中钒的品位为0.5~0.8wt%，铁的品位为4~6wt%。本实施例中：钒的浸出率为79~86%；浸出液中钒浓度为1.6~2g/L，铁浓度为6.5~9g/L，铁浓度为钒浓度的3.5~5.5倍；除铁后浸出液中钒浓度为1.6~2g/L，铁浓度为0.9~1.3g/L，铁浓度为钒浓度的0.55~0.75倍；浸出液中钒的损失率小于2%，铁的去除率为80~90%。本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：1、本具体实施方式将还原铁粉加入含钒石煤浸出液中还原Fe3+，调节还原后浸出液的pH值并搅拌加热，将还原后浸出液中的铁沉淀与钒分离，分离后的滤饼烘干后即得二水合草酸亚铁副产品，回收利用了铁资源，使得资源合理化利用。2、本具体实施方式中：钒的浸出率为79~86%；含钒石煤浸出液中钒浓度为1.2~2g/L；铁浓度为5~9g/L；铁浓度为钒浓度的3.5~5.5倍。除铁后浸出液中钒浓度为1.2~2g/L，铁浓度为0.6~1.3g/L，铁浓度仅为钒浓度的0.5~0.75倍。对含钒石煤浸出液中铁的去除降低了铁对后续工艺中富集钒的影响；含钒石煤浸出液中铁的去除率为80~90%，同时沉淀过程中钒损失率小于2%。因此，本具体实施方式能有效分离含钒石煤浸出液中的钒和铁，能回收含钒石煤浸出液中的铁，除铁过程中的钒损失率低，除铁后浸出液的含铁量低，降低了铁对后续富集钒工艺的影响。