金纳米三角片的制备方法以及基于该方法制备金纳米圆盘及金纳米六角片的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金纳米颗粒的制备技术领域，特别涉及一种基于种子介导法制备金纳米三角片、金纳米圆盘以及金纳米六角片的方法。
【背景技术】
[0002]金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质，因此具有相对稳定、却非常丰富的化学物理性质。金纳米颗粒具有极高的表面电场强度增强效应，极大地光学吸收、散射截面，以及从宽范围连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，金纳米颗粒在材料科学界正受到强烈的关注，并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研宄。
[0003]到目前为止，多种形貌的金纳米颗粒已被制备出来，如:金纳米球、金纳米棒、金纳米双锥、金纳米片。相比于金纳米双锥和金纳米片，金纳米球和金纳米棒的制备工艺简单、形貌可控性好。其中，因金纳米棒的等离子体共振峰由其长径比决定，可在较宽的波长范围(550 - 1550nm)连续可调，而获得了科技工作者的强烈关注和大量研宄。相比金纳米棒，金纳米片具备更突出的各向异性性质，更强的电场增强效应，原子级别平坦表面以及对局域介电环境更高敏感度等优点，这使得金纳米片成为生物传感、光学存储、催化、纳米电子学以及临床治疗等领域更好的选择。
[0004]迄今为止，有大量科学家投入到金纳米片的可控制备研宄中，并发展了大量制备金纳米片的方法，包括高分子辅助合成法、生物分子辅助合成法和无种子一步反应法等。但是，这些制备方法均存在着制备得到的金纳米片的尺寸均匀性差、产率不高、杂质较多等缺点。最近的一个中国专利申请CN104308179A中公开了一种金纳米三角片的快速制备方法，虽然其宣称该方法制备得到的金纳米三角片的产率在90%以上，但是，该方法是一种无种子生长法，其具有生长条件苛刻，重复性差的缺点。
[0005]时至今日，金纳米片的简易、可控制备依旧是一个具有挑战性的工作，此极大限制了其在各科技领域的推广应用。因此，合成尺寸均匀、产率和纯度高、厚度可调控的金纳米片对其实际应用具有非常重大的意义。
【发明内容】
[0006]针对上述【背景技术】中提到的现有金纳米片制备方法存在制备得到的金纳米片的尺寸均匀性差、产率低、杂质较多等缺点的技术问题，本发明的目的在于提供一种操作简便、重复性高、高效的金纳米三角片的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了这样一种金纳米三角片的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)制备纳米金种子溶液:在室温条件下，向浓度为0.00003?0.003M的柠檬酸钠水溶液中加入0.03?1mM的四氯金酸水溶液，将上述溶液与0.0001?0.0lM的硼氢化钠水溶液混合后，静置2?5小时后得到纳米金种子溶液；
[0009](2)制备金纳米三角片:向浓度为0.025?0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，分别加入浓度为0.001?0.02M的四氯金酸水溶液、浓度为0.005?0.02M的碘化钾或碘化钠水溶液以及浓度为0.01?0.2M的氢氧化钠水溶液，混合均匀后加入浓度为0.01?0.5M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(I)制备得到的纳米金种子溶液，该混合溶液在室温下静置18?24小时后得到金纳米三角片溶液；
[0010](3)弃去上清液，即得金纳米三角片。
[0011]进一步地，上述金纳米三角片的制备方法还包括以下步骤:
[0012](4)纯化金纳米三角片:在步骤(3)之前，先将步骤(2)得到的金纳米三角片溶液离心分离，弃去上清液，向下部沉淀物中加入浓度为0.01?0.5M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，再用频率高于20000赫兹的超声波分散均匀，之后静置3?24小时，得到纯化金纳米三角片溶液。
[0013]优选地，步骤(I)中，所述柠檬酸钠水溶液、所述四氯金酸水溶液和所述硼氢化钠水溶液的体积比为I?5:1?5:0.1?I。
[0014]优选地，步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、所述四氯金酸水溶液、所述碘化钾或碘化钠水溶液、所述氢氧化钠水溶液、所述抗坏血酸水溶液以及所述纳米金种子溶液混配的体积比为10?60:1?10:0.I?3:0.I?1:0.01?1:0.01?2。
[0015]优选地，步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.05?0.075M。
[0016]优选地，步骤(4)中，离心分离过程的转速为2000?12000rpm，时间为5?60min，温度为10?40°C。
[0017]总的来说，本发明提供的这种基于种子介导法制备金纳米三角片的方法，是通过调整生长过程中的表面活性剂浓度来实现金纳米三角片与金纳米球的有效分离。不同的表面活性剂浓度对应不同的表面耗散能，利用不同形貌、尺寸纳米颗粒间表面耗散能的差异，实现将金纳米三角片与金纳米球杂质有效分离。
[0018]在上述步骤(2)中，加入的纳米金种子溶液的量越多，得到的金纳米三角片的尺寸越小，其表面等离子体共振波长也越小，但加入的纳米金种子溶液的量与金纳米三角片的尺寸间无简单线性关系。
[0019]在上述步骤(4)中，需要根据制备的金纳米三角片的尺寸来选择合适的十六烷基三甲基溴化钱水溶液的浓度来实现纯化、分离。
[0020]本发明还提供了利用上述制备金纳米三角片的方法制备金纳米圆盘的方法，包括以下步骤:
[0021](I)根据上述金纳米三角片的制备方法制备金纳米三角片溶液或者按照权利要求2所述的金纳米三角片的制备方法制备纯化金纳米三角片溶液；
[0022](2)向步骤(I)得到的金纳米三角片溶液或者纯化金纳米三角片溶液中加入浓度为0.0lM的四氯金酸水溶液或者浓度为30%的过氧化氢水溶液，在45°C下搅拌或者振荡10?180分钟，即得到金纳米圆盘溶液；
[0023](3)收集沉淀物，即得金纳米圆盘。
[0024]优选地，所述金纳米三角片溶液或者纯化金纳米三角片溶液与所述四氯金酸水溶液以及所述过氧化氢水溶液的体积比为100:0.1?5:0.01?5。
[0025]在上述步骤(2)中，通过控制加入的过氧化氢水溶液或者四氯金酸水溶液的量以及振荡时间来调控金纳米圆盘的尺寸以及等离子体共振峰。
[0026]本发明还提供了利用上述制备金纳米圆盘的方法制备金纳米六角片的方法，包括以下步骤:
[0027](I)根据上述金纳米圆盘的制备方法制备金纳米圆盘溶液；
[0028](2)向浓度为0.005?0.05M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入浓度为0.001?0.02M的四氯金酸水溶液，混合均匀后加入浓度为0.01?0.5M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(I)得到的金纳米圆盘水溶液，混合均匀后静置6?24小时，即得金纳米六角片溶液；
[0029](3)收集沉淀物，即得金纳米六角片。
[0030]优选地，步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、所述四氯金酸水溶液与所述抗坏血酸水溶液的体积比为I?10:0.1?10:0.05?5。
[0031]在上述步骤(2)中，加入的金纳米圆盘水溶液的量越多，得到的金纳米六角片厚度越薄，其表面等离子体共振波长越大，且加入的金纳米圆盘水溶液的量与金纳米六角片厚度间有简单线性关系。
[0032]有益效果:
[0033]与现有技术相比，本发明提供的金纳米三角片的制备方法具有以下优点:
[0034]1、操作简单方便，重复性和可控性好，制备得到的金纳米片尺寸均匀，能够合成多种不同类型、不同尺寸的金纳米片，其表面等离子体共振波长可在600nm到1400nm之间简易调节，具有广泛的可适用性与推广价值；
[0035]2、在种子介导法的生长阶段，通过调控表面活性剂浓度来实现不同形貌、不同尺寸的金纳米颗粒的分离，且可保持金纳米三角片的形貌和光学性质，金纳米三角片沉降到容器的底部，而杂质纳米球几乎全部留在上清液，可使金纳米三角片的纯度达95%以上；
[0036]3、利用本发明制备的金纳米三角片制备得到的纳米圆盘具有尺寸均匀，表面等离子体共振峰宽范围、连续可调的优点；
[0037]4、本发明以制备的金纳米圆盘为种子，通过再生长的方法制备多种不同尺寸、厚度的金纳米六角片，制备得到的金纳米六角片具有尺寸可控性好，厚度可在10-60nm范围内连续可调的优点，其表面等离子体共振峰可在第一近红外光窗口范围内连续可调，具有极大的应用价值。
【附图说明】
[0038]图1是本发明实施例5中共振波长为1254nm的金纳米三角片纯化前(上)和纯化后(下)的紫外/可见/近红外吸收光谱，其中横坐标为波长，表明纯化后得到较高纯度的金纳米三角片溶液；
[0039]图2a和图2b分别是本发明实施例5中共振波长为1254nm的金纳米三角片纯化前、后的电镜照片；
[0040]图3是本发明实施例6和实施例7制备得到的金纳米圆盘的电镜照片；
[0041]图4是本发明实施例9-11制备得到的具有不同表面等离子体共振波长的金纳米六角片的紫外/可见/近红外吸收光谱，其中横坐标为波长；
[0042]图5a、5b、5c分别是本发明实施例9_11制备得到的金纳米六角片的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0043]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
[0044]首先配制如下各种溶液:
[0045]1,0.0lM柠檬酸钠水溶液:称取0.2941g柠檬酸钠(分析纯)溶于10mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；
[0046]2,0.0lM四氯金酸水溶液:称取0.393g四氯金酸(分析纯)溶于10mL去离子水中；
[0047]3,0.05M十六烷基三甲基溴化铵水溶液:称取9.1lg十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于500mL去离子水中，加热搅拌使其充分溶解形成无色透明溶液，过滤后备用；
[0048]4,0.0lM碘化钾水溶液:称取0.166g碘化钾(分析纯)溶于10mL去离子水中；
[0049]5、0.IM氢氧化钠水溶液:称取0.4g氢氧化钠(分析纯)溶于10mL去离子水中；
[0050]6,0.1M抗坏血酸水溶液:称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于1mL去离子水中，使用前临时配制。
[0051]实施例1
[0052]按照如下步骤制备金纳米三角片:
[0053]1、纳米金种子溶液的制备:
[0054]向36mL去离子水中加入ImL浓度为0.0lM的柠檬酸钠水溶液，混合均匀后加入ImL浓度为0.0lM的四氯金酸水溶液，混合均匀后加入ImL浓度为0.1M的硼氢化钠(分析纯)水溶液(使用前配制，保存在冰水浴中)，混合后剧烈振荡使溶液充分混匀，室温下静置2小时，得到纳米金种子溶液。
[0055]2、制备金纳米三角片:<