分离回收钴锰废料中钴和锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法。
【背景技术】
[0002]PTA生产中产生的废钴锰催化剂中含有大量的钴、锰元素，其中钴含量约为10 %，锰含量约为20 %。钴是一种重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料；而我国钴矿资源严重缺乏，但是钴的年消费量逐年增加，国内钴资源已不能满足生产消费需求，大部分钴原料依赖进口。锰是一种过渡金属，性坚而脆，潮湿处会氧化，锰最重要的用途是制造锰钢合金。
[0003]目前，国内外常用的分离回收钴锰催化剂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电解法及离子交换法等。化学沉淀法操作简便、工艺流程简单，但是容易对设备造成腐蚀，需要进行优化。溶剂萃取法可以有效分离出钴，价格低廉，但是有机溶剂易对环境造成危害，而且反应的条件控制要求也比较高。电解法可以回收得到纯度高的电解钴，但是具有电解液不稳定的缺陷。离子交换法能同时达到富积和提纯的目的，强酸性阳离子交换树脂具有吸附容最大，吸附速度快的特点，但是离子交换树脂需要定期再生，产生大量碱性废水，对环境造成污染。
[0004]关于化学沉淀法，中国专利文献CN 1236735A (申请号98111313.3)公开了一种钴锰混合料的分离精制方法，将混合料酸解后先加入硫化钠将钴锰共沉淀，然后通过钴、锰硫化物的溶度积差异先溶解锰，再用混合酸溶解难溶的硫化钴。这种方法可以高效的分离钴、锰并将其回收，但是三次酸溶过程消耗了大量酸液，酸液的排放会对环境造成极大的污染。
[0005]中国专利文献CN 1059241C (申请号98111506.3)公开了一种从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺，包括酸溶、氨化分离、加碱热沉、吸收、分离洗涤步骤；所述含钴下脚料包含有钴、铁、锰元素；酸溶处理是将下脚料经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中，酸溶液pH值保持在2?3 ;氨化分离是将酸溶来的清的混酸溶液加入过量氨水，保持pH值在8?9，在该步骤中铁和锰以氢氧化物沉淀的形式从反应液中分离出去；加碱热沉是在钴氨络合物为主的溶液中加入烧碱加热至沸腾，得到氧化钴。发明人按照上述方法实际处理钴锰废料时，发现钴的回收率仅为70%。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种钴锰分离彻底、回收率高、回收产物纯度高的钴锰废料中钴和锰的分离回收方法。
[0007]实现本发明目的的技术方案是一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤:
①预处理，将待处理的钴锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加热后，抽滤，得到的滤液作为消解液待处理。
[0008]②钴络合，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于7.5，氨与钴的物质的量之比为2: 1?50: 1，搅拌反应20?60min，消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
[0009]③沉锰，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入的臭氧与锰的物质的量之比=1:1?5:1，停止通入臭氧后继续反应5h?15h，消解液中的二价猛离子被臭氧氧化。
[0010]反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收。
[0011]④回收钴，将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液加热至70 °C?185°C，向其中投加还原剂，还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为0.8:1?5:1，反应15min?60min ;然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min?60min;反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钴，完成钴的回收。
[0012]上述步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，所用的酸的pH值小于1，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4:Ιο
[0013]上述步骤①中水浴加热前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸使其pH值低于3.5 ;若酸溶后液体的pH值小于3.5，则直接进行水浴加热。
[0014]上述步骤③沉锰时，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入臭氧时维持液体温度为20 °C?80°C、搅拌速度为100 r/min?1000 r/min ； 0.5 h?8h后停止通入臭氧，然后继续反应5?15 h。
[0015]上述步骤④投加的还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛中的一种。
[0016]进一步的，步骤④中将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70°C?85°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛；或者步骤④将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170 V?185°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为乙二醇。
[0017]进一步的，步骤④氢氧化钠溶液或草酸盐溶液滴加完毕后，在70 °C?85°C水浴加热的条件下反应20min?60min。
[0018]进一步的，当步骤④滴加的是氢氧化钠溶液时，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;当滴加的是草酸盐时，n (C2042 ):n (Co) =8:1?20:1。
[0019]步骤①中待处理的钴锰废料中钴、锰的质量比为1:1?1:4。
[0020]本发明具有积极的效果:
(1)本发明的分离回收方法适合所有钴锰废料，特别是低钴高锰废料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂，本发明工艺简单，钴和锰的回收率都很高，钴的回收率可以高达95%以上，锰的回收率可以达到99%以上。
[0021](2)本发明预处理时先用pH值小于1的强酸将钴锰废料酸溶，酸溶完毕控制液体的pH值小于等于3.5，加热并过滤去除酸溶后物料中的有机物，然后向去除有机物后的滤液中加氨水将体系pH调至碱性，碱性条件下钴离子和铵根离子发生络合反应，从而钴离子被稳定在溶液中；络合反应结束后向反应后的液体中通入臭氧，臭氧将液体中的二价锰离子氧化生成二氧化锰沉淀；氧化反应结束后过滤，钴在滤液中，锰在滤渣中，钴和锰完成分离；进一步的，钴锰废料中的锰以二氧化锰的形式得到回收，钴以钴氨络合物的形式留在液体中，待进一步处理后以氢氧化钴或草酸钴的形式完成回收。本发明的分离回收过程中增加了去除有机物的步骤，以保证分离回收的钴和锰的纯度。
[0022]( 3 )本发明处理钴氨络合物以回收钴时，先对钴氨络合物还原，将三价钴还原为二价钴，然后向二价的钴氨络合物中加入氢氧化钠或草酸钠或草酸铵，得到钴沉淀物。还原剂的加入可以破坏三价钴氨络合物的稳定性，还原后的钴氨络合物更容易和氢氧化钠或草酸根反应，从而提尚钻的回收率，制得的钻广品纯度尚。
【具体实施方式】
[0023](实施例1)
本实施例所处理的钴锰废料是PTA生产中产生的废钴锰催化剂，其中钴的含量为9.872wt %，锰的含量为 17.12 wt %。
[0024]本实施例的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法包括以下步骤:
①预处理。取13克钴锰废料，向盛有钴锰废料的反应容器中加入40 %的硝酸溶液30mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为1.5。酸的用量与废催化剂中钴锰的物质的量之比为 n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1 ?4: 1。
[0025]将酸溶后pH值小于3.5的物料在80 °C的水浴锅中水浴加热30 min,抽滤，去除酸溶后物料中的有机物。滤液为消解液，消解液中钴含量为50.25 g/L，锰含量为95.75 g/L。
[0026]水浴加热前需要控制酸溶后液体的pH值，若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸即硝酸使其pH值低于3.5，本实施例中由于酸溶后液体的pH值为1.5，因此可以直接加热。
[0027]②钴络合。向步骤①抽滤后得到的消解液中加入50 g/L?250 g/L的氨水，使得消解液的pH值大于7，氨与钴的物质的量之比为2: 1?50: 1，本实施例中加入氨水后消解液的pH值为8.79 ;然后在反应温度为20 °C?60 °C (本实施例中为30°C )、搅拌速度为100?1000 r/min (本实施例中为500 r/min)的条件下搅拌反应20?60min (本实施例中为30 min)，在该步骤中消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
[0028]③沉锰。搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，臭氧输出速率为
3g/h，通入臭氧时维持液体温度为50 °C、搅拌速度为500 r/min ； 1 h后停止通入臭氧，在50 °C、搅拌速度为500 r/min下继续反应10 h，消解液中的二价猛离子被臭氧氧化。通入的臭氧与锰的物质的量之比=1:1?5:1，本实施例中为1.54:1。
[0029]反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收，洗涤干燥后二氧化锰沉淀经称量为
3.5201g，经计算钴锰废料中锰的回收率为99.99 %，二氧化锰的纯度为99.9%。
[0030]④回收钴。将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至80°C。向80 °C的钴氨络合物溶液中加入还原剂20%?80% (本实施例中为80%)的水合肼1.00 mL，维持水浴80°C反应15min?60min (本实施例中为20min)，三价的钴氨络合物被还原为二价的钴氨络合物。
[0031]所述还原剂除了上述所用的水合肼外，还可以是硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛，还原剂与钴的物质