专利名称：过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，属于化学工程和新材料领域。可广泛应用于电池、超级电容器、燃料电池以及催化工业等领域。
背景技术：
过渡金属氧化物、氢氧化物有着广泛的应用。化工应用的催化剂多是过渡金属氧化物，如钼氧化物、钒氧化物；油漆和颜料使用氧化铁、氧化铬等；电池工业的电极材料很多都是过渡金属氧化物、氢氧化物，如锂离子电池正极材料钴酸锂、锰酸锂等，氢镍电池正极材料氢氧化镍，铅酸电池正极材料氧化铅，干电池正极材料二氧化锰等等。
常规材料在性能方面有一定的缺陷，如颜料用氧化铁，容易沉淀；而催化剂材料，为了增加反应面积，一般需要载体，牵涉到分散和担载技术等，技术手段复杂，成本高。此外，在电池、电化学电容器应用中，由于需求的不断提高，常规材料的性能渐渐不能满足日益增长的电源需求，要求研究开发新的材料。当材料的尺度小到纳米级的时候，性能与常规尺度材料有明显的改变，即出现纳米效应。已经有研究指出，纳米材料可以提高电化学能源材料的性能，因而纳米材料可能是解决现存问题的关键。但纳米材料本身由于比表面积发达而存在稳定性方面的问题。
将材料制成气凝胶或干凝胶，则由于凝胶本身具有大量的空洞和交连的固体网，有效的将纳米表面分离，因而比一般纳米材料稳定，因此凝胶化材料可能是唯一的稳定纳米材料和结构的途径。
凝胶是多孔结构，是由纳米尺寸的固体材料通过交联包络大量的空隙构成的连续空间网络，具有较高的比表面积和高表面活性，具有发达的分子通道，稳定的纳米结构，是一类性能优异的材料。凝胶材料作为一种纳米级孔隙、低密度、高比表面的材料，已经在热绝缘、异相催化、射线探测、物理、工程、催化方面有广泛的研究和应用。而导电金属氧化物、氢氧化物凝胶由于可以在电池、电容、燃料电池方面应用使性能提高而作为电化学方面的新材料开始研究，将是一类极有发展前景的新材料。
已有专利，CN1418230A提供一种制备硅氧烷凝胶的方法，使用四种组分混合反应得到具有形状保持能力的硅氧烷凝胶，主要应用于电子行业；CN1446848A发明了一种凝胶电解液，以电解质盐、溶剂和聚合物基质混合反应生成凝胶，主要应用于电池、电化学电容器等；CN1057443A发明了氢氧化铝凝胶的制备工艺，以CO2法通过控制工艺条件，制备氢氧化铝凝胶。其它有关凝胶的已有发明多在石油开采、医疗等方面，有关过渡金属氧化物、氢氧化物凝胶及其制备方法还没有相关的专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，以降低凝胶材料的制备成本，使凝胶材料能够真正发挥其稳定的纳米材料的作用。
本发明的目的是这样实现的，过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法包括以下各步骤①原料溶液A配制过渡金属化合物和溶剂配制含有络合剂的过渡金属化合物溶液，浓度0.01～2摩尔/升；②原料溶液B配制碱与溶剂配制成溶液，浓度0.1～15摩尔/升；或碱和氧化性试剂与溶剂配制成溶液，其中碱浓度0.1～15摩尔/升，氧化性试剂浓度0.001～5摩尔/升。
③控制温度情况下，将原料溶液B缓慢加入到原料溶液A中，控制反应体系的终点pH值10～14；④产物除去母液，清洗后得到过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶。
本发明所述的过渡金属包括以下Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Cd、W、Ir、Pt、Au、Pb等。本发明所述的络合剂是以下一种或一种以上乙酸盐、乙酸、草酸盐、草酸、琥珀酸、琥珀酸盐、谷胺酸、谷胺酸盐、苹果酸、苹果酸盐、乳酸、乳酸盐、苦杏仁酸、苦杏仁酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、水杨酸、水杨酸盐、磺基水杨酸、磺基水杨酸盐、二羟乙基甘氨酸、二羟乙基甘氨酸盐、EDTA、硫尿、S2O33-、乙二胺、三乙醇胺、三聚磷酸盐、氨、焦磷酸盐、六偏磷酸盐、烷基硫酸盐等。本发明所述的溶剂是以下一种或一种以上水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、苯、甲苯、乙苯等。本发明所述的过渡金属化合物是以下一种或一种以上磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醇盐、有机酸盐、酮盐、二酮盐以及经过化学修饰的醇盐等。本发明所述的碱是以下一种或一种以上NH4OH、BaOH、NaOH、KOH、LiOH、醇盐等。本发明所述的温度范围在0～100℃。本发明所述的氧化性试剂是以下一种或一种以上过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵等。
该方法操作简单、方便、易于工业化。制备的过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶与常规材料相比，电化学性能高出20％以上。
图1是使用本发明方法制备的氢氧化镍干凝胶的XRD曲线横坐标为衍射角纵坐标为衍射强度下面举两个实施例简要说明本发明过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法实施例1以硫酸镍、乙酸钠、焦磷酸钠、氨水以水作为溶剂配成溶液调整pH到8，作为溶液A。以水作为溶剂配制5摩尔每升的KOH，作为溶液B。在不断搅拌、恒温60℃的情况下，缓慢将溶液B加入到溶液A中，控制pH到14作为反应终点，停止加溶液B，保持恒温2小时。离心分离产物和母液，将母液弃去，产物清洗到中性，即得到氢氧化镍湿凝胶材料。产品的XRD图见说明书附图，计算表明，其晶粒尺寸为6～7nm。
实施例2以硝酸铅、乙酸钠、焦磷酸钠、硝酸以水作为溶剂配成溶液调整pH到4，作为溶液A。以水作为溶剂配制5摩尔每升KOH与0.2摩尔每升过氧化氢的混合溶液，作为溶液B。在不断搅拌、恒温40℃的情况下，缓慢将溶液B加入到溶液A中，控制pH到14作为反应终点，停止加溶液B，保持恒温5小时。离心分离产物和母液，将母液弃去，产物清洗到中性，即得到二氧化铅凝胶材料。
权利要求
1.一种过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于该产品制备包括以下各步骤①原料溶液A配制过渡金属化合物和溶剂配制含有络合剂的过渡金属化合物溶液，浓度0.01～2摩尔/升；②原料溶液B配制碱与溶剂配制成溶液，浓度0.1～15摩尔/升；或碱和氧化性试剂与溶剂配制成溶液，其中碱浓度0.1～15摩尔/升，氧化性试剂浓度0.001～5摩尔/升。③控制温度情况下，将原料溶液B缓慢加入到原料溶液A中，控制反应体系的终点pH值10～14；④产物除去母液，清洗后得到过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶。
2.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于过渡金属包括以下Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Cd、W、Ir、Pt、Au、Pb等。
3.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于络合剂是以下一种或一种以上乙酸盐、乙酸、草酸盐、草酸、琥珀酸、琥珀酸盐、谷胺酸、谷胺酸盐、苹果酸、苹果酸盐、乳酸、乳酸盐、苦杏仁酸、苦杏仁酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、水杨酸、水杨酸盐、磺基水杨酸、磺基水杨酸盐、二羟乙基甘氨酸、二羟乙基甘氨酸盐、EDTA、硫尿、S2O33-、乙二胺、三乙醇胺、三聚磷酸盐、氨、焦磷酸盐、六偏磷酸盐、烷基硫酸盐等。
4.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于溶剂是以下一种或一种以上水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、苯、甲苯、乙苯等。
5.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于过渡金属化合物是以下一种或一种以上磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醇盐、有机酸盐、酮盐、二酮盐以及经过化学修饰的醇盐等。
6.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于碱是以下一种或一种以上NH4OH、BaOH、NaOH、KOH、LiOH、醇盐等。
7.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于温度范围在0～100℃。
8.根据权利要求1所述过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，其特征在于氧化性试剂是以下一种或一种以上过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵等。
全文摘要
本发明涉及一种过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶及其制备方法，通过控制溶液B加入到含一种或一种以上过渡金属离子的缓冲溶液A中，使混合溶液达到一定的pH范围，得到过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶或复合过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶。该方法操作简单、方便、易于工业化，制备的过渡金属氧化物、氢氧化物湿凝胶具有较高的电化学容量，可以广泛应用于电池、超级电容器、燃料电池以及催化工业等领域，具有良好的应用前景。
文档编号C01B13/14GK1733599SQ20041005810
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月13日 优先权日2004年8月13日
发明者程杰, 曹高萍, 杨裕生 申请人:中国人民解放军63971部队