专利名称：含磷正极材料的前处理方法及所得的含磷正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷正极材料的前处理方法及所得的含磷正极材料，特别涉及含磷锂离子电池。
(二)、背景技术锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，它具有能量密度高、充放电电压平台且稳定，比容量大、自放电率低，是最有前途的化学电源之一。自1991年Sony公司将锂离子电池推向市场至今，锂离子电池的产销量每年以10％以上的速度增长，2000年，市场的产销量为5.4亿只，2002年锂离子电池的总产量为8.62亿只，销售额为28.18亿美元，预计2005年锂离子电池的需求量约在12亿只左右。电极材料的不断进步一直是推动该项目技术向前发展的关键，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。
钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料。但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求。曾经被给予希望的镍酸锂和锰酸锂至今未有较大突破，LiNiO2虽然具有较高的容量，在制备上存在较大困难，难以合成纯相的该物质，存在一定的安全问题。LiMn2O4虽然价格便宜，安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能较差。所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代。
磷酸铁锂是近几年开始引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜(约为钴酸锂的1/5)、无毒、对环境友好、无吸湿性，理论比容量高(约170mAh/g)，与其他锂离子电池相比具有相对适中的工作电压(3.25V对Li+/Li)。不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的优点，特别是其热稳定好、优越的安全性能(绝对不用担心爆炸危险、与镍镉电池相当)、循环性能好和比能量高等突出优点，所以LiFePO4在众多正极材料中脱颖而出，被认为是标志着“锂离子电池一个新时代的到来”，特别是成为锂离子动力电池正极材料的首选材料，且预示着对该类电极材料的深入研究将有望圆近百年来电动车的梦想，为人类社会的可持续发展创造更好的条件。
从目前的技术情况来看，磷酸铁锂的制备方法有高温固相反应法、液相的共沉淀法、水热法、液相的溶胶一凝胶法、氧化还原法、固相的微波法等方法。其中高温固相法的工艺过程简单，是目前普遍应用的方法，其他方法如液相法工艺过程复杂且要求条件相对比较苛刻，如水热法要求使用高压的反应容器，液相氧化还原法则需要使用昂贵的试剂等，不利于工业化大生产，且增加了生产成本和增加了工艺操作和控制过程的难度，故难以将磷酸铁锂正极材料实现产业化。
现有技术采用的高温固相反应方法，在前处理工艺路线上存在两种方法1)干混法，采用各种固体原材料在没有任何的溶剂下混合。这种方法由于原材料之间的接触问题使得所合成的含磷正极材料的杂质比较多，材料的放电容量不高，电化学性能差。2)湿混法，将各种固体原材料在对其没有溶解性的溶剂下混合，目前多采用酒精，丙酮等，这种方法解决了原材料之间的接触问题，但是由于采用有机溶剂一方面造成材料的合成成本上升，另一方面在制造过程中存在安全的隐患。本发明人在反复的实验过程中，发现采用对原材料部分可溶解或完全可溶解的溶剂也可以合成具有良好性能的含磷类正极材料，所采用的对原材料部分可溶解或完全可溶解的溶解为水。这种方法不仅解决了原材料之间的接触问题，也解决了由于采用有机溶剂所造成的材料成本和安全隐患等问题。
现有技术例1将磷酸一铵2mol，碳酸锂1mol混合，草酸亚铁2mol，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，球磨24h后，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
现有技术例2将磷酸一铵2mol，碳酸锂1mol混合，草酸亚铁2mol，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶剂酒精500g(约11mol)，搅拌球磨经过6h时间得到一种混合物。后干燥得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种含磷正极材料的前处理方法及所得的含磷正极材料，它使原材料之间的不接触，杂质少，放电容量高，电化学性能稳定，成本低，使用无安全隐患。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是原料为磷原料、锂原料、铁原料、可提供碳源有机物和溶剂水，其摩尔比P(磷元素)∶Li(锂元素)∶Fe(铁元素)∶C(有机碳元素)∶溶剂水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工艺步骤为将所述比例的磷原料、锂原料和可提供碳源有机物混合，加入所述比例的溶剂水，使它们在搅拌球磨的情况下反应，时间为2～48h，温度为室温～200℃，得到一种混合物；将所述比例的铁原料加入到所得的混合物中，经过充分搅拌球磨后得到一种粘稠的浆状物，干燥后粉碎，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体；前驱体在氮气保护的气氛下在200℃～750℃预热处理2～48h，得到中间物，将中间物粉碎后在氮气保护的气氛下于600℃～800℃焙烧2～48h，粉碎即得到含磷类正极材料。
本发明人在反复的实验过程中，发现采用对原材料部分可溶解或完全可溶解的溶剂也可以合成具有良好性能的含磷类正极材料，所采用的对原材料部分可溶解或完全可溶解的溶解为水。它使原材料之间的不接触，杂质少，放电容量高，电化学性能稳定，成本低，使用无安全隐患。
具体实施方式
本发明的原料为磷原料、锂原料、铁原料、可提供碳源有机物和溶剂水，其摩尔比P(磷元素)∶Li(锂元素)∶Fe(铁元素)∶C(有机碳元素)∶溶剂水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17。工艺步骤为将所述比例的磷原料、锂原料和可提供碳源有机物混合，加入所述比例的溶剂水，使它们在搅拌球磨的情况下反应，时间为2～48h，温度为室温～200℃，得到一种混合物；将所述比例的铁原料加入到所得的混合物中，经过充分搅拌球磨后得到一种粘稠的浆状物，干燥后粉碎，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体；前驱体在氮气保护的气氛下在200℃～750℃预热处理2～48h，得到中间物，将中间物粉碎后在氮气保护的气氛下于600℃～800℃焙烧2～48h，粉碎即得到含磷类正极材料。
所述的磷原料为磷酸一铵或磷酸。所述的锂原料为碳酸锂或氢氧化锂。所述的可提供碳源有机物为葡萄糖或/和蔗糖。所述的铁原料为草酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁或各种铁的氧化物。
为了描述本发明的优越性，对材料进行了各种参数的测定，包括材料的振实密度，材料的二价铁含量，材料的比容量，材料的循环性能。振实密度的测定方法使用量筒、电子称、橡胶板；手工测量。根据测量的试样重量和体积，计算振实密度。材料中亚铁含量的测定方法采用重铬酸钾法滴定测定磷酸铁锂中的亚铁含量，滴定三次，取平均值。质量比容量的测定方法组装成扣式2016型电池，负极采用金属锂，电解液为LiPF6+EC+DMC，电池采用0.05C充电2h后转0.1C充电至3.8V，恒压3.8V2h，后采用0.1C放电并根据放电时间计算质量比容量。容量保持率的测定方法0.2C恒流充电至3.8V转恒压充电3.8V2h，后以0.5C电流放电，计算电池经过100次循环后的容量保持率。
实施例1将磷酸一铵2mol，碳酸锂1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶剂水300g(17mol)，使它们在搅拌球磨的情况下反应，经过6h时间得到一种混合物。将得到的混合物加入草酸亚铁原料2mol，经过充分搅拌球磨后形成一种粘稠的浆料，后干燥，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
实施例2将磷酸二铵2mol，碳酸锂1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶剂水300g(约17mol)，使它们在搅拌球磨的情况下反应，经过6h时间得到一种混合物。将得到的混合物加入草酸亚铁原料2mol，经过充分搅拌球磨后形成一种粘稠的浆料，后干燥，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
实施例3将磷酸一铵2mol，氢氧化锂2mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶剂水300g(约17mol)，使它们在搅拌球磨的情况下反应，经过6h时间得到一种混合物。将得到的混合物加入草酸亚铁原料2mol，经过充分搅拌球磨后形成一种粘稠的浆料，后干燥，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
实施例4将磷酸一铵2mol，碳酸锂1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶剂水300g(约17mol)，使它们在搅拌球磨的情况下反应，经过6h时间得到一种混合物。将得到的混合物加入三氧化二铁原料1mol，经过充分搅拌球磨后形成一种粘稠的浆料，后干燥，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后，粉碎得到含磷类正极材料。
各种实施例得到的含磷正极材料的性能可从下表看出。
权利要求
1.一种含磷正极材料的前处理方法，其特征在于原料为磷原料、锂原料、铁原料、可提供碳源有机物和溶剂水，其摩尔比P(磷元素)∶Li(锂元素)∶Fe(铁元素)∶C(有机碳元素)∶溶剂水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工艺步骤为将所述比例的磷原料、锂原料和可提供碳源有机物混合，加入所述比例的溶剂水，使它们在搅拌球磨的情况下反应，时间为2～48h，温度为室温～200℃，得到一种混合物；将所述比例的铁原料加入到所得的混合物中，经过充分搅拌球磨后得到一种粘稠的浆状物，干燥后粉碎，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体；前驱体在氮气保护的气氛下在200℃～750℃预热处理2～48h，得到中间物，将中间物粉碎后在氮气保护的气氛下于600℃～800℃焙烧2～48h，粉碎即得到含磷类正极材料。
2.根据权利要求1所述的含磷正极材料的前处理方法，其特征在于所述的磷原料为磷酸一铵或磷酸；所述的锂原料为碳酸锂或氢氧化锂；所述的可提供碳源有机物为葡萄糖或/和蔗糖；所述的铁原料为草酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁或铁的氧化物；
3.根据权利要求1所述的含磷正极材料的前处理方法，其特征在于将磷酸一铵2mol，碳酸锂1mol混合，然后加入葡萄糖60g，溶剂水300g，使它们在搅拌球磨的情况下反应，经过6h时间得到一种混合物。将得到的混合物加入草酸亚铁原料2mol，经过充分搅拌球磨后形成一种粘稠的浆料，后干燥，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体。将得到的前驱体在氮气保护的气氛下于450℃温度下热处理10h得到中间物。将得到的中间物经过粉碎后重新在氮气保护的气氛下于700℃温度下热处理16h时间后即可。
4.由权利要求1所述含磷正极材料的前处理方法制得的含磷正极材料。
全文摘要
本发明涉及一种含磷正极材料的前处理方法及所得的含磷正极材料，原料为磷原料、锂原料、铁原料、可提供碳源有机物和溶剂水，其摩尔比P∶Li∶Fe∶C∶溶剂水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工艺步骤为将磷原料、锂原料和可提供碳源有机物混合，加入所述比例的溶剂水，使它们在搅拌球磨的情况下反应，得到一种混合物；将铁原料加入到所得的混合物中，搅拌，球磨，干燥后粉碎，得到合成含磷类正极材料制备的前驱体；前驱体在氮气保护的气氛下预热处理，得到中间物，将中间物粉碎后在氮气保护的气氛下焙烧，粉碎即得到含磷类正极材料。它使原材料之间不接触，杂质少，放电容量高，电化学性能稳定，成本低，使用无安全隐患。
文档编号C01B25/45GK1960034SQ20061010202
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月12日 优先权日2006年10月12日
发明者卢星河, 薛建军 申请人:卢星河, 薛建军