专利名称：一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法
技术领域：
本发明属于介孔材料制备技术，具体地说是一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的 合成方法。
背景技术：
催化剂的成型有挤压、颗粒、喷涂、煅烧等不同方法，不同成型方法，对催化剂在工 业上的应用意义重大。例如煅烧后的氧化物缺乏表面羟基，催化剂成型困难。所以在许多 情况下，人们利用分散剂和胶粘剂使催化剂成型。这些添加剂不具有催化活性，有时甚至会 抑制催化剂的催化性能。相比之下，焙烧前的氧化物具有丰富的表面羟基，可以不用添加剂 就很容易地塑造成各种形状。含有金属的介孔硅酸盐被广泛用作水和气体净化的催化剂。硅基质中的金属离子 可以引进酸性，离子交换和催化活性的中心，用于防治水污染具有很好的效果，例如使用含 铁介孔二氧化硅在水中处理湿式氧化苯酚。已有技术合成金属氧化物与氧化硅复合材料的 方法有多种，包括用金属和硅酸盐前躯体共缩聚的直接软模板法；嫁接或固定在介孔分子 筛的内壁；离子交换等。其中，嫁接和共缩聚的方法常用于合成框架取代的分子筛，如含钛 介孔硅酸盐。共缩聚是用硅源、钛源与表面活性剂组装合成材料的方法，主要的影响因素是 有机源与无机源相匹配，例如电荷密度的匹配问题。此外，无机源之间和有机模板本身的相 互作用也会对材料的合成造成影响。在合成介孔钛硅酸材料时，如四氯化钛和钛酸正丁酯 催化硅醇缩合时，要考虑硅酸盐本身的自缩聚，而不是在分子水平上加入钛物种。利用共缩 聚法制备介孔钛硅分子筛普遍存在的问题是，钛源水解速度过快，与硅源水解速度不匹配， 导致钛很难与硅进行聚合，使得材料的有序度不高，而且焙烧时钛容易自聚合形成锐钛矿， 不是以配位状态存在，从而导致催化剂的催化活性降低。为了控制金属的水解速度，已有技 术常用一些昂贵的有机钛源，如化学修饰的钛醇盐和二氯二茂铁等。嫁接是活性金属源与新合成的硅材料表面的硅羟基通过共价键作用连接在一起。 其反应速度取决于新合成介孔硅材料的孔径、孔结构以及整体形貌，这些因素都可以很精 确地控制。介孔氧化硅的合成技术已经成为成熟的技术，例如结构可以控制为二维六方结 构，立方结构，四方介孔结构等等。嫁接的前躯体要有可与硅羟基反应的活性基团，这种类 型的金属源有多种选择，例如金属的硫化物、氯化物、氧化物等等。传统的嫁接法以合成介 孔分子筛为载体，钛原子通过与孔道中的硅羟基反应，将钛引入到孔道的一种方法。合成材 料钛活性位嫁接在氧化硅材料的孔道内，很容易造成活性位的脱落，从而导致反应活性下 降，反应效果不理想。而且，这种方法制备的钛硅介孔分子筛不易成型，给工业化生产带来 不便。但是，焙烧前的介孔氧化硅含有很多的表面羟基，易成型。所以发明一种制备操作简单、成本低廉、合成材料含钛量高、比表面积大、孔径大 小均一、有序度高、硅钛摩尔比例可调，利用未除去表面活性剂的介孔氧化硅通过后嫁接法 合成介孔氧化钛硅材料的方法是十分重要的。本发明首次利用后嫁接法合成易成型有序介孔钛硅材料，利用去除表面活性剂之
3前的新合成的介孔氧化硅为载体，通过孔道内丰富的硅羟基，将杂原子掺入Mg、Cu等金属 到介孔氧化硅中，然后通过焙烧去除表面活性剂。本发明不仅有利于催化剂成型，也节省了 能源和时间。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种制备操作简单、成本低廉、合成材料含钛量高、比表 面积大、孔径大小均一、有序度高、硅钛摩尔比例可调，利用未除去表面活性剂的介孔氧化 硅通过后嫁接法合成介孔氧化钛硅材料的方法。本发明的目的这样实现的一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法，步骤如下(1)将新合成的介孔氧化硅材料放入容器中，加入乙醇或水，搅拌，使介孔氧化硅 材料充分分散在溶剂中；(2)向步骤(1)产物加入钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、三氯化钛、硫酸氧钛中的一种；(3) 200W超声30min使钛源均勻分散在溶液中；(4)将步骤(3)产物置入水热烘箱中，100_160°C，时间Ih ；(5)将步骤(4)产物放入马弗炉中焙烧，温度600°C，时间5h，制得有序介孔氧化钛 硅材料。步骤(1)中介孔氧化硅材料的硅源为正硅酸乙酯。所述硅源和钛源中硅钛摩尔比为4-30。本发明的要点是在水或乙醇中，以未除去表面活性剂的新合成的介孔氧化硅为载体、嫁接有机或 无机钛源合成；经过超声，干燥挥发，再利用焙烧除去表面活性剂模板剂，得到介孔氧化钛 硅材料；该材料具有大比表面积、高度有序的介观结构。本发明易成型有序介孔氧化钛硅材料的制备，分为以下两个步骤1)以正硅酸乙酯TEOS为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，通过水热合成制备 有序介孔钛硅分子筛。典型合成过程如下首先将2.0gP123在40°C条件下溶解与30ml 2M HCl溶液，15ml H2O搅拌至澄清溶液。缓慢滴加4. 47mL正硅酸乙酯TE0S，在38°C下搅拌 24h。然后将混合溶液置入聚四氟乙烯100°C，水热24h，抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末为新 合成的介孔氧化硅材料。2)以新合成的介孔氧化硅为载体，通过嫁接法制备介孔氧化钛硅材料。典型合成 过程如下首先将0. 245mL溶解与IOmL乙醇搅拌均勻，加入0. 5g新合成的介孔氧化硅至上 述溶液，室温下搅拌2h后160°C干燥lh，干燥后得白色粉末，在空气条件下60(TC焙烧5h。 产物命名为Ti0S04-SBA-n，其中η为钛硅摩尔比。本发明载体为未除去表面活性剂的氧化硅材料。本发明硅源和钛源中硅钛摩尔比范围为4-30。本发明中使用的钛源为钛酸异丙酯Ti (i_0C3H7)4、三氯化钛TiCl3、钛酸正丁酯 Ti (OC4H9)4或硫酸氧钛TiOSO4等，硅源为正硅酸乙酯。本发明中的溶剂为乙醇或水；溶剂挥发温度为100-160°C，时间lh。在空气中焙烧温度600°C，时间为5h，升温速率为2V /min。
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本发明利用未除去表面活性剂的新合成的介孔氧化硅为载体，用有机无机钛源 后嫁接合成有序度高的介孔氧化钛硅纳米复合体的方法，得到介孔氧化钛硅材料，具有易 成型，二维六方结构空间群p6mm，孔径为6. 4-7. 3nm,孔容为0. 56-0. 92cm3/g,比表面为 475-837m2/go本发明的优点是1、制备方法简单。2、合成材料含钛量高，硅钛摩尔比例可调。3、比表面积大，孔径大小均一，有序度高。4、合成材料成本低廉。
图1是有序介孔氧化钛硅材料TiCl-MS-30的XRD谱图。钛含量为2. 7wt%，硅钛 摩尔比为30。有序介孔氧化钛硅材料由实施例1制得。XRD谱图中在小角区间内出现3个 衍射峰，其d值比值为1 V3 2，表明所合成氧画钛硅材料具有有序二维六方结构，空间 群p6mm。图2是硫酸氧钛为钛源制备的有序介孔氧化钛硅材料TiS0-MS-15的N2吸附等温 线。其中钛含量为4. 8wt%，硅钛摩尔比为15。有序介孔氧化钛硅材料由实施例2制得。N2 吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明氧化钛 硅纳米复合体TiS0-MS-15具有均勻的介孔孔径。利用BET公式计算的得到的BET比面积 为 744m2/g，孔容为 0. 84cm3/g。图3是实施例2制备的有序介孔氧化钛硅材料TiS0-MS-15的孔径分布曲线。该 孔径分布曲线根据图2N2吸附等温线，进一步通过BJH方法计算得到的。由图可知，氧化钛 硅材料的孔径分布均勻，孔径为7. 2nm。图4是钛含量为6. 7wt%，硅钛摩尔比为15的有序介孔氧化钛硅纳米复合体 TiCl-MS-30的TEM像。有序介孔氧化钛硅材料由实施例1制得。由图4看出材料为二维六
方结构，高度有序。图5是以钛酸异丙酯为钛源制备的有序介孔氧化钛硅纳米复合体TiTIP-MS-30的 XPS谱图。有序介孔氧化钛硅材料由实施例3制得。由图看出钛物种主要是以四配位形式 存在。图6是以钛酸正丁酯为钛源制备的有序介孔氧化钛硅纳米复合体TiTB-MS-15的 FT-IR谱图。有序介孔氧化钛硅材料由实施例4制得，谱图中波长960CHT1处的特征峰是 Si-O-Ti的伸缩振动，从而证明Si-O-Ti存在。图7是以硫酸氧钛为钛源，制备的有序介孔氧化钛硅纳米复合体TiSO-MS-4的 UV-vis谱图。有序介孔氧化钛硅材料由实施例2制得。由图可知钛物种主要是以骨架外分 散四配位存在。图8是以三氯化钛为钛源制备的有序介孔氧化钛硅纳米复合体TiCl-MS-15压成 片焙烧前后及应前后的照片。有序介孔氧化钛硅材料由实施例1制得。其中a为TiCl-MS-15 as made压成的片，b为a焙烧后，c为b在溶液中反应后的图片，d为用煅烧后的介孔氧化 硅嫁接的材料，e为d在溶液中反应后的图片，由此可知，用未除去表面活性剂的新合成氧
5化硅嫁接得到的材料更容易成型，而且成型能很好的保持。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明予以进一步说明，本发明实施例中所用试剂均为化学 纯，下面的实施例仅用作举例说明，并不用越于限制本发明。实施例1钛含量为2. 7wt%, Si/Ti摩尔比为30的有序介孔氧化钛硅材料的制备。步骤1 合成介孔氧化硅首先将2. Og P123在40°C条件下溶解于30ml2M HCl溶 液，15ml H2O搅拌至澄清溶液。缓慢滴加4.47mL TEOS在38°C下搅拌24h。然后将混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水热24h，抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末为新合成的介孔氧化硅 材料。步骤2 将0. 5g的新合成的介孔氧化硅放在一小烧杯中，加入4. Og水搅拌，使之 充分分散在水中，加入三氯化钛0. 14ml搅拌溶液均勻，？ W超声30min。步骤3 将上述溶液转移到水热烘箱160°C挥发Ih使之干燥。将物质从烧杯中刮 下取出。步骤4 将上述未脱除表面活性剂的样品在空气中600°C焙烧5小时，所得白色粉 末即为产物。本实施例产物为二维六方介观结构空间群p6mm，比面积为575m2/g，孔径为8. Onm, 孔容为0. 86cm7g。实施例2钛含量为4. 8wt%, Si/Ti摩尔比为15的有序介孔氧化钛硅材料的制备。步骤1:合成介孔氧化硅将2.0g P123在40°C条件下溶解与30ml 2MHC1溶液， 15ml H2O搅拌至澄清溶液。缓慢滴加4.47mL TEOS在38°C下搅拌24h。然后将混合溶液置 入聚四氟乙烯100°C水热24h，抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末为新合成的介孔氧化硅材料。步骤2 将0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小烧杯中，加入4. Og水搅拌， 使之充分分散在水中，加入硫酸氧钛0. 29ml搅拌溶液均勻，？ W超声30min。步骤3 将上述溶液转移到水热烘箱160°C挥发Ih使之干燥。将物质从烧杯中刮 下取出。步骤4 将上述未脱除表面活性剂的样品在空气中600°C焙烧5小时，所得白色粉 末即为产物。本实施例产物为二维六方介观结构空间群p6mm，比面积为744m2/g，孔径为7. 2nm, 孔容为0. 84cm7g。实施例3钛含量为3. 1 %，Si/Ti摩尔比为30的有序介孔氧化钛硅材料的制备。步骤1 合成介孔氧化硅首先将2. Og P123在40°C条件下溶解与30ml 2M HCl溶 液，15ml H20搅拌至澄清溶液。缓慢滴加4. 47mL TEOS在38°C下搅拌24h。然后将混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水热24h，抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末为新合成的介孔氧化硅 材料。步骤2 将0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小烧杯中，加入4. Og乙醇搅拌，使之充分分散在水中，加入异丙醇钛0. 04ml搅拌溶液均勻，？ W超声30min。步骤3 将上述溶液转移到水热烘箱100°C挥发Ih使之干燥。将物质从烧杯中刮 下取出。步骤4 将上述未脱除表面活性剂的样品在空气中600°C焙烧5小时，所得白色 粉末即为产物。本实施例产物为二维六方介观结构空间群p6mm，比面积为659m2/g，孔径
5.9nm，孑L容 0. 69cm3/g。实施例4钛含量为5. 8%，Si/Ti摩尔比为15的有序介孔氧化钛硅材料的制备。步骤1 合成介孔氧化硅首先将2. Og P123在40°C条件下溶解与30ml2M HCl溶 液，15ml H2O搅拌至澄清溶液。缓慢滴加4.47mL TEOS在38°C下搅拌24h。然后将混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水热24h，抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末为新合成的介孔氧化硅 材料。步骤2 将0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小烧杯中，加入4. Og乙醇搅 拌，使之充分分散在水中，加入钛酸正丁酯溶液0. Ilml搅拌溶液均勻，？ W超声30min。步骤3 将上述溶液转移到水热烘箱100°C挥发Ih使之干燥。将物质从烧杯中刮 下取出。步骤4 将上述未脱除表面活性剂的样品在空气中600°C焙烧5小时，所得白色粉 末即为产物。本实施例产物为二维六方介观结构空间群P6mm，比面积为423m2/g，孔径为
6.5nm，孔容为 0. 54cm3/g。上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内， 所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法，步骤如下(1)将新合成的介孔氧化硅材料放入容器中，加入乙醇或水，搅拌，使介孔氧化硅材料充分分散在溶剂中；(2)向步骤(1)产物加入钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、三氯化钛、硫酸氧钛中的一种；(3)200W超声30min使钛源均匀分散在溶液中；(4)将步骤(3)产物置入水热烘箱中，100 160℃，时间1h；(5)将步骤(4)产物放入马弗炉中焙烧，温度600℃ 650℃，时间5h，制得有序介孔氧化钛硅材料。
2.根据权利要求1所述的易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法，其特征在于步 骤(1)中介孔氧化硅材料的硅源为正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法，其特征在于所 述硅源和钛源中硅钛摩尔比为4-30。
全文摘要
本发明属于介孔材料制备技术，具体地说是一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法。现有技术制备的钛硅介孔分子筛不易成型，反应活性下降，给工业化生产带来不便。本发明方法是在水或乙醇为溶剂的条件下利用后嫁接技术将有机或无机钛源引入到新合成介孔氧化硅的体系中，经过超声，干燥，挥发，再利用焙烧除去表面活性剂模板剂，制得介孔氧化钛硅材料。本发明制得的介孔氧化钛硅材料具有易成型、有序度高、比表面积大、孔径大、孔容大、钛含量高、硅钛比可调等优点。本发明方法简单，原料价格低廉易得，设备要求低，适于工业生产。
文档编号C01G23/053GK101935064SQ20101027533
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者万颖, 于超, 楚华琴 申请人:上海师范大学