一种水分散型石墨烯/Fe₃O₄复合粉体的制备方法

专利名称：一种水分散型石墨烯/Fe₃O₄复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯基复合材料的制备领域，特别涉及一种水分散型石墨烯/Fe304 复合粉体的制备方法。
背景技术：
石墨烯是2004年被发现的一种新型二维平面碳纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富且新奇的物理性能。过去几年里，石墨烯已经成为了备受瞩目的研究热点。研究表明，石墨烯具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性，可望在纳米电子器件、复合材料、能量存储以及生物医学等领域获得广泛应用。近年来研究者发现，石墨烯基复合材料也具有高硬度、高电导率等优异性能。 G. Williams等在ACS Nano 2 (2008) 1487-1491上报道了利用TW2的光催化作用还原氧化石墨制备得到石墨烯/TiA复合物，2. 6 4nm的TW2颗粒附着在大约2. 2nm厚的石墨烯片上。Y. J. Kin等在Applied Physics Letters 95 (2009) 213101-1-213101-3 上报道了利用气相外延法使SiO纳米棒垂直生长在石墨烯表面。Y. Fan等在Carbon 48 (2010) 1743-1749上报道了采用机械球磨法制备得到石墨烯/Al2O3复合物粉末，将Al2O3的电导率提高了 13 16个数量级。由于铁氧体优异的磁性能以及其在生物、医药等领域的应用潜力，石墨烯与铁氧体的复合材料也越来越受到关注。T.Wang等在Journal of Materials Chemistry 2(K2010)5538-5543上报道了利用微波辅助加热并煅烧的方法制备了石墨烯/Fe3O4复合粉体，Fe3O4 的粒径为 20 70nm。Y. Chen 等在 Journal of Physical Chemistry C 114(2010) 17465-17471上报道了将氧化石墨与!^e3O4热还原得到石墨烯/Fe3O4复合薄膜的方法。H. P. Cong等在Small 6 O) (2010) 169-173上报道了将氧化石墨热还原制备得到石墨烯后再与!^e3O4进行复合制备石墨烯/^e3O4复合物的方法。申请人在Carbon 49 (2011) 47-53上报道了一步溶剂热法制备石墨烯/^e3O4复合粉体的方法，得到的狗304的粒径为IOOnm左右。目前制备石墨烯/Fe3O4复合材料的方法主要存在以下缺陷工艺步骤较多、成本较高，而且所制得的复合物在水溶液中的分散性不好，限制了这种复合材料的应用领域。因此寻找工艺简便、适合工业生产的制备在水中分散性好、结晶好、不易团聚、磁化强度较高的石墨烯/Fe3O4复合材料的方法日渐成为研究的热点。目前未见制备如上所述水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水分散型石墨烯/^e3O4复合粉体的制备方法，该方法简单，易于工业化生产；所制备的石墨烯/Fe3O4复合粉体中!^e3O4晶相纯、颗粒尺寸小、不易团聚、与石墨烯复合良好、在石墨烯表面与层中分散性好，复合粉体电阻率小、磁化强度高，在水中的分散性好，具有良好的应用前景。
本发明的一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，包括(1)在室温下，将质量比为1 5 1 20的氧化石墨与聚苯乙烯磺酸钠超声分散到水中，形成反应液，升温至90 110°C，反应8 16h，其中，氧化石墨与水的质量体积比为 50 200mg IOOml ；(2)在室温下，将质量比为2. 7 2. 75 1的铁盐与亚铁盐在氮气气氛保护下加入上述反应液中，加入氨水，降温至70 90°C，反应20 40min后加入油酸继续反应80 lOOmin，其中，铁盐、亚铁盐质量之和与氧化石墨的质量比为1 1 1 5，铁盐与氨水的质量体积比为0. 73 0. 78g anl，氨水与油酸的体积质量比为Iml 0. 0752 0. 08g ；(3)冷却至室温，用磁铁收集石墨烯/狗304复合粉体，去离子水洗涤，烘干即得。所述步骤(1)中的超声分散功率为200 400W，时间为30 60min。所述步骤O)中的铁盐为六水合三氯化铁FeCl3 · 6H20,亚铁盐为四水合二氯化铁 FeCl2 · 4H20。所述步骤O)中的氨水质量百分比浓度为25%。所述步骤(3)中的烘干温度为40 80°C，时间为12 Mh。通过调节氧化石墨、铁盐的比例，得到不同组成的石墨烯/Fe3O4复合粉体。本制备方法相对于普通的热还原法，选用了聚苯乙烯磺酸钠作为表面活性剂，使石墨烯均勻地分散在水中。由于在液相中，磁性纳米粒子因受到溶液离子强烈的静电吸引力的作用极易团聚，因此本方法选用静电稳定性好的油酸加入，以防止狗304团聚。有益效果(1)本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；(2)所制备的石墨烯/Fe3O4复合粉体中!^e3O4晶相纯、颗粒尺寸小、不易团聚、与石墨烯复合良好、在石墨烯表面与层中分散性好，复合粉体电阻率小、磁化强度高，在水中分散性好，具有良好的应用前景。


图1为实施例合成粉体的透射电镜照片；图2为实施例合成粉体的高分辨透射电镜照片；图3为实施例合成粉体的X射线衍射图；图4为实施例合成粉体的磁滞回线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1称取IOOmg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸钠加入烧杯，再加入IOOml去离子水，在功率为300W下超声分散45min，待分散均勻后，再将上述分散液倒入三颈烧瓶中，升温至 100°C，反应12h。称取366mg六水合氯化铁、13%ig四水合氯化亚铁在氮气气氛保护下加
4入上述反应液中，再加入Iml氨水，降温至80°C反应30min，随后加入0. 0752g油酸继续反应90min。反应结束，用磁铁收集石墨烯/Fe3O4复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在60°C下干燥18h。图1为本实施例合成粉体的透射电镜照片，可以看出=Fe3O4纳米颗粒均勻地附着在石墨烯表面与层间，没有观察到游离于石墨烯之外的狗304颗粒。图2为本实施例合成粉体的高分辨透射电镜照片，可以看出该复合粉体中的狗304纳米颗粒大小约为5nm ；该复合粉体中的石墨烯片是由5 10层石墨烯组成，石墨烯的层间距约为0. 34nm。 图3为本实施例合成粉体的X射线衍射图，图中的衍射峰表明该复合粉体中的纳米颗粒为狗304。图4为本实施例合成粉体的磁滞回线图，可以看出该复合粉体的磁化强度较高，达到20.6emU/g。电导率测试结果表明该复合粉体的电导率为0. 9S/m，其具有良好的导电性能。实施例2称取50mg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸钠加入烧杯，再加入IOOml去离子水，在功率为200W下超声分散60min，待分散均勻后，再将上述分散液倒入三颈烧瓶中，升温至110°C， 反应他。称取IlOmg六水合氯化铁、40mg四水合氯化亚铁在氮气气氛保护下加入上述反应液中，再加入0. 3ml氨水，降温至70°C反应40min，随后加入0. 0226g油酸继续反应80min。 反应结束，用磁铁收集石墨烯/Fe3O4复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在40°C下干燥Mh。透射电镜观察表明Fe3O4纳米颗粒粒径约为5nm，与石墨烯复合良好。高分辨透射电镜观察表明该复合粉体中的狗304纳米颗粒，石墨烯片是由5 10层石墨烯组成。XRD 测试结果表明该复合粉体中的纳米颗粒为拘304。分散性能实验表明该复合粉体在水中的分散稳定性好。磁滞回线图测试表明该复合粉体具有良好的磁性能。电阻率测试结果表明该复合粉体具有良好的导电性能。实施例3称取200mg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸钠加入烧杯，再加入IOOml去离子水，在功率为400W下超声分散30min，待分散均勻后，再将上述分散液倒入三颈烧瓶中，升温至 90°C，反应16h。称取146mg六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在氮气气氛保护下加入上述反应液中，再加入0. 4ml氨水，降温至90°C反应20min，随后加入0. 032g油酸继续反应 lOOmin。反应结束，用磁铁收集石墨烯/Fe3O4复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在 80°C下干燥12h。透射电镜观察表明Fe3O4纳米颗粒粒径约为5nm，与石墨烯复合良好。高分辨透射电镜观察表明该复合粉体中的狗304纳米颗粒，石墨烯片是由5 10层石墨烯组成。XRD测试结果表明该复合粉体中的纳米颗粒为狗304。分散性能实验表明该复合粉体在水中的分散稳定性好。磁滞回线图测试表明该复合粉体具有良好的磁性能。电阻率测试结果表明该复合粉体具有良好的导电性能。
权利要求
1.一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，包括(1)在室温下，将质量比为1 5 1 20的氧化石墨与聚苯乙烯磺酸钠超声分散到水中，形成反应液，升温至90 110°C，反应8 16h，其中，氧化石墨与水的质量体积比为 50 200mg IOOml ；(2)在室温下，将质量比为2.7 2. 75 1的铁盐与亚铁盐在氮气气氛保护下加入上述反应液中，加入氨水，降温至70 90°C，反应20 40min后加入油酸继续反应80 lOOmin，其中，铁盐、亚铁盐质量之和与氧化石墨的质量比为1 1 1 5，铁盐与氨水的质量体积比为0. 73 0. 78g anl，氨水与油酸的体积质量比为Iml 0. 0752 0. 08g ；(3)冷却至室温，用磁铁收集石墨烯/Fe3O4复合粉体，去离子水洗涤，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的超声分散功率为200 400W，时间为30 60min。
3.根据权利要求1所述的一种水分散型石墨烯/^e3O4复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的铁盐为六水合三氯化铁 ^α3·6Η20，亚铁盐为四水合二氯化铁 FeCl2 · 4Η20。
4.根据权利要求1所述的一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的氨水质量百分比浓度为25%。
5.根据权利要求1所述的一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的烘干温度为40 80°C，时间为12 Mh。
全文摘要
本发明涉及一种水分散型石墨烯/Fe3O4复合粉体的制备方法，包括(1)在室温下，将氧化石墨与聚苯乙烯磺酸钠超声分散到水中，形成反应液，升温至90～110℃，反应8～16h，；(2)在室温下，将质铁盐与亚铁盐在氮气气氛保护下加入上述反应液中，加入氨水，降温至70～90℃，反应20～40min后加入油酸继续反应；(3)冷却至室温，用磁铁收集石墨烯/Fe3O4复合粉体，洗涤，烘干即得。本发明方法简单，易于工业化生产；所制备的复合粉体中Fe3O4晶相纯、与石墨烯复合良好、在石墨烯表面与层中分散性好，复合粉体电阻率小、磁化强度高，在水中的分散性好，具有良好的应用前景。
文档编号C01B31/04GK102173411SQ20111000670
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者侯成义, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学