专利名称：一种镧系稀土掺杂纳米yag复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明提供了以镧系稀土金属、钇和铝的盐类或氧化物为原料，利用水溶性聚合物或水溶性有机醇在溶液中形成高分子螯合网络体系，以尿素或氨水为沉淀剂，经自然干燥或超临界流体强制抽提干燥制备镧系稀土掺杂纳米YAG复合粉体的方法。
背景技术：
钇铝石榴石(Y3Al5O12, YAG)晶体属于立方晶系，具有优良的光学性制和稳定的化学性能，可以进行稀土 Nd、Ce、Pr等元素掺杂，被广泛地应用于激光材料、发光基质材料 以及高温结构材料。Czochralski法制备的YAG单晶体已经获得应用，但是由于其过程复杂，操作难度大，成本高，难以生长大尺寸和高浓度掺杂的YAG单晶，从而限制YAG单晶的广泛应用。与YAG单晶相比，YAG多晶透明陶瓷的制备工艺简单，生产成本低，而且能够根据器件的要求制成所需的尺寸和形状，还可进行高浓度掺杂，易于批量生产。已有文献报道，Nd掺杂YAG透明陶瓷在一定情况下的激光性能已经超越其单晶体(Lu，J. ; Prabhu, M.;Xuj J. ; Uedaj K. ; Yagij H. ; Yanagitani, T. ; Kaminskii, A. A. Appl. Phys. Lett.2000，77，3707 — 3709)，成为很有竞争力的潜在替代单晶的激光材料。制备高密度高透明的YAG陶瓷，需要对涉及的每一个过程进行严格控制，包括粉体的制备、成型、以及烧结过程，每个阶段的控制都关系到下一阶段的成果。影响透明陶瓷性的因素主要包括第二相、晶界相以及残余气孔等缺陷，高透明陶瓷要求缺陷浓度低，因为缺陷的存在会破坏陶瓷体的光学均匀性，引起光的反射与散射，最终导致光学透过率下降(Anna Luisa Costa, Marina Serantoni, Guido Toci, Matteo Vannini. , OpticalMaterials, 2011, 33，713 - 721)。研究表明，化学纯度高、平均晶粒尺寸小、粒径分布窄、单分散、无团聚、形貌规则的YAG纳米粉体有利于制备性能优异的YAG透明陶瓷(J. Zhou,ff. X. Zhang, L. Wang, Y. Q Shen, J. Li, ff. B. Liu, B. X. Jiang, H. M. Kou, Y. Shi,Y. B. Pan, Ceramics International, 2011, 37:119 - 125)。YAG 粉体的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热及溶剂热法、燃烧法以及沉淀法，其中沉淀法由于操作简单，易于精确控制，被广泛的应用于陶瓷粉体的制备中。采用沉淀法制备YAG透明陶瓷粉体，前驱体在干燥后通常需要进行高温煅烧以使前驱体晶化形成YAG相，煅烧温度一般高于1000°C。而且煅烧过程中经常发生颗/晶粒粗化，即小颗/晶粒互相接触生长形成大颗/晶粒。陶瓷烧结的目的是提高致密度、降低气孔率，同时抑制晶粒长大，因为晶粒粗化往往降低陶瓷体的断裂强度，异常晶粒长大还会严重影响陶瓷体的微观结构，导致结构不均匀，而只有微观结构均匀的陶瓷才可能成为透明陶瓷并具有光学应用价值。均匀沉淀法是沉淀法的一种，该方法可以使沉淀物均匀地生成，方法简单、制备周期短、成本低，易于实现工业化的批量生产。然而均匀沉淀法等湿化学法制备的前驱体沉淀物在常规干燥过程中易形成团聚，导致颗粒尺寸分布不均匀，给随后陶瓷素坯的压制与烧结带来困，最终影响陶瓷体的微观结构和光学透过率。导致团聚的主要原因是在干燥过程中随着液体的蒸发，颗粒间液膜表面张力增大促使颗粒相互靠近收缩，最终形成团聚。超临界流体干燥是目前有效降低液体表面张力的方法之一。超临界流体具有特殊的溶解能力，粘度低、扩散好、浓度易调节，而且在超临界状态下气液界面消失，不存在界面导致的表面张力。因此，超临界流体干燥技术被广泛的应用于纳米结构的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种沉淀法结合超临界流体干燥技术制备纳米稀土掺杂YAG复合氧化物的方法，该方法是利用水溶性聚合物或水溶性有机醇在溶液中形成复杂的高分子螯合网络体系，以尿素或氨水为沉淀剂，经自然干燥或超临界流体强制抽提干燥制备纳米YAG氧化物复合粉体的一种方法。
本发明的技术方案
这里公开了一种利用水溶性聚合物或水溶性有机醇在稀土金属和铝盐溶液中形成复杂的有机金属离子螯合网络体系，以尿素或氨水为沉淀剂，使分散在螯合网络体系中的稀土和铝离子缓慢地沉淀析出，从而控制水合溶胶晶核的生长。稀土金属包括镧系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐，硫酸铵盐、硝酸铵盐及醋酸盐，其中稀土氧化物为La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb4O7, Dy203、Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3及Lu2O3,金属乾包括氧化乾、硝酸乾、氯化乾、硫酸乾和醋酸乾,金属招包括硝Ife招、氣化招、硫Ife招和醋Ife招。本发明的实施方案如下
I、原料液(水溶液)的配制
采用稀土氧化物和氧化钇为原料，按化学计量配比量取定量的浓度为68%的硝酸，分别将稀土氧化物和氧化钇原料放入反应容器中，将量取的硝酸加入反应容器，氧化物与加入的硝酸开始溶解反应生成相应的稀土和钇的硝酸盐溶液，直至溶解完全后，加入去离子水调节硝酸盐溶液的浓度，即分别得到硝酸盐原料溶液，硝酸盐溶液浓度调节在IX 10_3—
2.Omol/L的范围内待用。采用稀土金属包括镧系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸钇、氯化钇、硫酸钇和醋酸钇以及硝酸铝、氯化铝和硫酸铝为原料，直接用水溶解配制溶液浓度在I X 10_3 — 2. Omol/L的范围内的原料盐溶液待用。2、合成
(I)尿素水解合成
在稀土 Re、钇、铝盐溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有机醇和尿素搅拌均匀形成螯合网络体系，置于带有冷凝回流装置和搅拌装置的反应器中，待混合均匀以后，以2 — 5°C /min的升温速度开始加热，待温度恒定后，保持在该温度下反应4一20小时。升温使尿素水解，生成稀土 Re、钇和铝离子水合溶胶沉淀，检控反应过程中的pH值，待pH值保持不变，并且不再放出CO2后恒温0. 5 —1.0小时，停止加热，继续搅拌至温度降到30°C左右，此时反应完成。该步骤的制备条件反应温度60— 120°C，尿素/(Re+Y+Al) =2.0:1.0—20. 0:1. 0(摩尔比)，稀土 Re、Y、Al之间按分子式(YpxRex)3A15012的计量摩尔比配比，x =
0—0. 7，优选0. 001—0. 3，更优选0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有机醇添加量为I一 100g/L (按反应溶液总体积数计)，反应时间4一20h，直至不再放出CO2气体。(2)氨水沉淀合成
在稀土 Re、Y、Al盐溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有机醇搅拌均匀形成螯合网络体系，置于带有搅拌装置的反应器中混合均匀，滴加25%的氨水，生成稀土 Re、钇和铝离子水合溶胶沉淀，检控反应过程中的PH值，pH值大于8. 0后，此时反应完成。该步骤的制备条件氨水/(Re+Y+Al) = 2. 0:1. 0 — 20. 0:1. 0 (摩尔比)，稀土 Re、Y、Al之间按分子式(Y^Rex)3Al5O12的计量摩尔比配比，x = 0—0. 7，优选0. 001—0. 3，更优选0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有机醇添加量为I一 100g/L(按反应溶液总体积数计)。3、洗涤和溶剂置换
将上述合成制得的稀土 Re、钇和铝离子水合溶胶沉淀，用去离子水，经多次过滤、洗涤至中性(pH=7. 0左右)，凝胶老化0. 5 — 24h，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得稀土 Re、钇和铝离子沉淀物醇凝胶。4、干燥
⑴自然干燥
将上述得到的稀土 Re、钇和铝离子沉淀物醇凝胶，置于室温、空气流动条件下，自然干 燥即得纳米稀土 Re、钇和铝离子沉淀物粉体。(2)超临界抽提干燥
在上述步骤3所得稀土 Re、钇和铝离子沉淀物醇凝胶的干燥过程中，还可将醇凝胶放入高温高压反应釜内，在260— 300°C，7. 0—9. 5MPa的超临界条件下，用无水乙醇作抽提溶齐U，稳定0. 5 — I. Oh后，释放流体，得大比表面积、颗粒分布范围窄且均匀的纳米稀土 Re、钇和铝离子沉淀物粉体。还可采用超临界流体抽提干燥，用CO2作抽提溶剂，在30— 70°C、压力5 — 35Mpa、C02流体流速5 — 20kg/h，超临界CO2流体循环时间10— 200h，停止超临界CO2流体循环后，放空CO2气体，得比表面积大、颗粒分布范围窄且均匀的纳米稀土 Re、钇和铝沉淀物粉体。此外，还可采用高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥等方法。5、焙烧
将上述得到的纳米稀土 Re、钇和铝沉淀物粉体，在800— 1700°C，优选900— 1300°C，更优选1000— 1200°C范围内焙烧2—6h，优选2—4h，进行晶化处理得到不同晶粒大小的纳米稀土 YAG复合氧化物粉体。本发明的要点之一本发明所涉及的螯合空间构形剂主要为水溶性聚合物是重均分子量在200—19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200—25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素01EC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000—1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。本发明所涉及水溶性有机醇是选自C1-C8脂族一兀醇、C2 —C8脂族二兀醇、C3一C8脂族二兀醇、C3一C8脂族四兀醇、C3一C8脂族五兀醇中的脂肪族醇类或它们的混合物。所制得的粉体具有大表面积。本发明的要点之二由于水解温度对尿素水解速率影响较大，而且温度过高，大于130°C时，尿素会发生异构缩合反应，对反应会产生不利的严重影响，而温度过低，又会导致尿素水解速度缓慢，使反应时间大大延长，生产效率降低，所以需严格控制尿素水解的温度。反应温度易控制在80— 120°C范围内，最佳温度易控制在90— 100°C。本发明的要点之三超临界抽提过程中抽提用超临界CO2流体溶剂，可以连续流动操作控制，同时回收置换抽提溶剂乙醇。其用量没有严格要求，CO2流体能循环使用，合成反应经济性优越。本发明的要点之四稀土 Re、钇和铝离子沉淀物水合溶胶，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得醇凝胶，自然干燥即制得纳米稀土 Re、钇和铝沉淀物粉体。
具体实施例方式实施例I
称取112. 905g(0. 5摩尔)的99. 999%Y203,按计量比加入208ml浓度为68%的硝酸中， 加热搅拌，Y2O3与硝酸开始反应直至完全溶解后配成浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。量取300mL 1.0摩尔/升的Y (NO3)3溶液，按Y2O3Al2O3= 3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂187. 56g (0. 5摩尔)，并加入到上述硝酸钇溶液中，制得Y (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 384. 3gC0 (NH2)2,加入到
Y(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至3000mL，置于带有回流装置的反应器中，不断搅拌下，于90°C反应10小时，陈化12小时，离心、去离子水洗涤至中性后，得到纳米钇铝化合物水溶胶，接着用无水乙醇置换数次，过滤、自然干燥，随后于100(TC下煅烧2小时，得纳米YAG(Y3Al5O12)粉体。经透射电子显微镜观察，所得到的纳米YAG粉体平均晶粒尺寸为31nm, BET 比表面积为 2. 3m2/g。实施例2
采用与实施例I相同的步骤，得到钇铝化合物水溶胶，接着用无水乙醇置换数次，离心、与500mL无水乙醇混合均匀制成无水乙醇溶浆，进行乙醇超临界抽提干燥，得到干燥的醇溶胶，经1000°C煅烧2小时，得纳米YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米YAG粉体平均晶粒尺寸为25. 3nm, BET比表面积为25. lm2/g。实施例3
采用与实施例I相同的步骤，得到钇铝化合物水溶胶，接着用无水乙醇置换数次，离心、与500mL无水乙醇混合均匀制成无水乙醇溶浆，进行CO2超临界抽提干燥，得到干燥的醇溶胶，经1000°C煅烧2小时，得纳米YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米YAG粉体平均晶粒尺寸为24. 5nm, BET比表面积为31. 0m2/go实施例4
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为1.0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 673g纯度为99. 9%的Nd2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩尔/升的Nd (NO3) 3 溶液。按 Nd2O3/ (Y203+Nd203) =1%(摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的 Y (NO3) 3 溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Nd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Nd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Nd203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的 Al (NO3)3 9H20 试剂 37. 5Ig(0. I摩尔)，加入到上述Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 C0(NH2)2/(Y+Al+Nd)= 8. 0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO(NH2)2，加入到 Y(NO3)3/Nd (NO3) Jkl (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至3000mL，置于带有回流装置的反应器中，搅拌条件下，于90°C反应10小时，陈化12小时，去离子水离心洗涤至中性，得到纳米前驱体化合物水溶胶，随后无水乙醇置换数次，制成无水乙醇溶浆，进行CO2超临界抽提干燥，得到干燥的醇溶胶，经1000°C煅烧2小时，得纳米Nd:YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米NchYAG粉体平均晶粒尺寸为23. 8nm, BET比表面积为31. 5m2/g。实施例5
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 673g纯度为99. 99%的Pr2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Pr(NO3)3 溶液。按 Pr203/(Y203+Pr203) = 1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Pr (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Pr203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g(0. I摩尔)，加入到上述Y(NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Pr (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Pr) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Pr (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Pr: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Pr: YAG粉体平均晶粒尺寸为·
24.2nm, BET 比表面积为 31. 3m2/g。实施例6
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 652g纯度为99. 99%的La2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔 / 升的 La (NO3) 3 溶液。按 La2O3/ (Y203+La203) =1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的La (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/La (NO3) 3混合溶液。按(Y203+La203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g(0. I摩尔)，加入到上述Y(NO3) 3/La(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/La(NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+La) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/La (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米La: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米La: YAG粉体平均晶粒尺寸为
24.8nm, BET 比表面积为 30. 8m2/g。实施例I
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 697g纯度为99. 9%的Sm2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Sm(NO3) 3 溶液。按 Sm2O3/ (Y203+Sm203) =1%(摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Sm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Sm(NO3) 3混合溶液。按(WSm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3)3 9H20试剂 37. 51g0. I (摩尔)，加入到上述 Y(NO3) 3/Sm(NO3) 3 混合溶液中，制得 Y(NO3) 3/Sm(NO3)3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Sm) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Sm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Sm:YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Sm: YAG粉体平均晶粒尺寸为
25.2nm, BET 比表面积为 30. 4m2/g。实施例8
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 704g纯度为99. 9%的Eu2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/升的Eu(NO3)3溶液。按Eu2O3/(WEu2O3) =1%(摩尔比)，量取59. 4mL I. 0摩尔/升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Eu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Eu203)/A1203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3)3 9H20试剂37. 51g(0. I摩尔)，加入到上述Y(NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Eu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Eu) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Eu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米EikYAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米EikYAG粉体平均晶粒尺寸为
24.4nm, BET 比表面积为 31. lm2/g。实施例9
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为1.0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 746g纯 度为99. 9%的Dy2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/升的 Dy (NO3) 3 溶液。按 Dy2O3/ (Y203+Dy203) =1%(摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的 Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Dy (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Dy203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的 Al (NO3)3 9H20 试剂 37. 51g(0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Dy) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2)2,加入到 Y (NO3) JDy(NO3)3Al (NO3)3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Dy: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Dy: YAG粉体平均晶粒尺寸为24. Ixm, BET比表面积为30. 9m2/g。实施例10
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 756g纯度为99. 99%的Ho2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Ho (NO3) 3 溶液。按 Ho2O3/(WHo2O3) = 1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Ho (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Ho203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Ho (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ho) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y (NO3) 3/Ho (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Ho: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Ho: YAG粉体平均晶粒尺寸为
25.4nm, BET 比表面积 30. 3m2/g。实施例11
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 765g纯度为99. 9%的Er2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Er(NO3)3 溶液。按 Er2O3/(WEr2O3) = 1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Er (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Er203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Er (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Er) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Er (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Er: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Er: YAG粉体平均晶粒尺寸为
25.9nm, BET 比表面积为 29. 7m2/g。实施例12
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 772g纯度为99. 99%的Tm2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩尔/ 升的 Tm(NO3) 3 溶液。按 Tm2O3/ (Y203+Tm203) =1%(摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Tm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Tm(NO3) 3混合溶液。按(WTm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3)3 9H20试剂 37. 51g(0. I 摩尔)，加入到上述 Y(N03)3/Tm(N03)3 混合溶液中，制得 Y(N03)3/Tm(N03)3/ Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tm) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Tm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Tm:YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Tm: YAG粉体平均晶粒尺寸为
24.6nm, BET 比表面积为 30. 9m2/g。实施例13
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 788g纯度为99. 99%的Yb2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Yb (NO3)3 溶液。按 Yb2O3/(WYb2O3) = 1% (摩尔比)，量取 59.4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Yb (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Yb203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Yb (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Yb) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Yb: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Yb: YAG粉体平均晶粒尺寸为27. 2nm, BET 比表面积为 28. 7m2/g。实施例14
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 796g纯度为99. 99%的Lu2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Lu(NO3)3 溶液。按 Lu2O3/(WLu2O3) = 1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Lu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Lu203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Lu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Lu) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Lu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Lu:YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Lu: YAG粉体平均晶粒尺寸为
25.6nm, BET 比表面积为 30. 2m2/g。实施例15
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 725g纯度为99. 99%的Gd2O3,加入到0. 85mL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Gd(NO3)3 溶液。按 Gd2O3/(WGd2O3) = 1% (摩尔比)，量取 59.4mL I. 0 摩尔 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Gd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Gd203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Gd (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Gd) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Gd: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Gd: YAG粉体平均晶粒尺寸为23. 9nm, BET 比表面积为 31. 4m2/g。实施例16
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取0. 748g纯度为99. 99%的Tb4O7,加入到I. OmL浓度为68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩尔/ 升的 Tb(NO3)x 溶液。按 Tb203/(Y203+Tb203) = 1% (摩尔比)，量取 59. 4mL I. 0 摩尔 / 升 的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Tb (NO3) x溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Tb (NO3)X混合溶液。按(Y203+Tb203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3)3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Tb (NO3) x混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Tb (NO3)x/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tb) =8.0:1.0(摩尔比)，称取 76. 87g CO (NH2)2,加入到Y (NO3) 3/Tb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Tb: YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Tb: YAG粉体平均晶粒尺寸为 23. 5nm, BET 比表面积为 31. 7m2/g。实施例17
采用与实施例I相同的步骤，制得浓度为I. 0摩尔/升的Y(NO3)3溶液。称取I. 737g纯度为 99. 9% 的 Ce (NO3) 3X 6H20，配制成 0. 04 摩尔 / 升的 Ce (NO3) 3 溶液。按 Ce/ (Y+Ce) =1%(摩尔比)，量取59. 4mL I. 0摩尔/升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩尔/升的Ce (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液。按(Y+Ce) /Al=3. 0:5. 0 (摩尔比)，称取市售光谱纯的Al (NO3) 3 9H20试剂37. 51g (0. I摩尔)，加入到上述Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液中，制得 Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ce) = 8.0:1.0(尔比)，称取76. 87g CO (NH2)2,加入到Y (NO3) 3/Ce (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，调节溶液体积至650mL，其余步骤与实施例4相同，得纳米Ce:YAG粉体。经透射电子显微镜观察，所得纳米Ce:YAG粉体平均晶粒尺寸为24. 3nm, BET比表面积为31. 2m2/g。
权利要求
1.一种镧系稀土掺杂纳米YAG复合粉体的制备方法，其特征在于采用沉淀法得到前驱体水合溶胶沉淀，洗涤得到醇凝胶，自然干燥或超临界抽提干燥得到稀土 Re、钇和铝化合物粉体，焙烧得到不同晶粒大小和形貌的纳米稀土掺杂YAG复合氧化物粉体。
2.权利要求I 的镧系稀土元素包括 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸铵盐及醋酸盐；其中稀土氧化物为La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203> Gd203、Tb407、Dy2O3> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3 及 Lu2O3 ;金属 乙包括氧化钇、硝酸钇、氯化钇、硫酸钇和醋酸钇；金属铝包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和醋酸铝。
3.权利要求I的前驱体水合溶胶采用尿素沉淀法制得，反应温度为80—120°C，优选90— 100°C，反应时间为4一20h ;稀土 Re、钇、铝盐溶液和沉淀剂按尿素/(Re+Y+Al)=.2.0:1. 0—20. 0:1.0 (摩尔比)；Re、Y、Al之间按分子式(Y1Jex) 3A15012的计量摩尔比，x =0—0. 7，优选 0. 001—0. 3，更优选 0. 001—0. I。
4.权利要求I的前驱体水合溶胶采用氨水沉淀法制得，稀土Re、钇、铝盐溶液和沉淀剂按氨水/(Re+Y+Al) = 2.0:1.0 — 20.0:1.0(摩尔比)；Re、Y、Al之间按分子式(YhRex)3Al5O12 的计量摩尔比，X = 0—0. 7，优选 0.001—0. 3，更优选 0.001—0. I。
5.权利要求I的醇凝胶由水合溶胶沉淀与无水乙醇混合制得，具体步骤为将水合溶胶沉淀用去离子水洗涤至中性(pH=7. 0左右)，老化0. 5—24h，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得稀土 Re、钇和铝沉淀物醇凝胶。
6.权利要求I的超临界抽提以无水乙醇或CO2作抽提溶剂。
7.权利要求I和6的超临界无水乙醇抽提温度为260—300°C，压力为7.0 — 9. 5MPa，时间为0. 5—1. Oh。
8.权利要求I和6的超临界CO2抽提温度为30—70°C，压力为5—35Mpa，CO2流体流速为5 — 20kg/h，超临界CO2流体循环时间10— 200h。
9.权利要求I的焙烧温度为800—1700°C，优选900— 1300°C，更优选1000— 1200°C，焙烧时间为2 — 6h，优选2 — 4h。
全文摘要
本发明涉及一种镧系稀土掺杂纳米YAG复合粉体的制备方法。采用沉淀法，以尿素或氨水为沉淀剂，将稀土Re、钇、铝盐溶液和沉淀剂按(尿素或氨水)/(Re+Y+Al)=2.0:1.0—20.0:1.0(摩尔比)，Re、Y、Al之间按分子式(Y1-xRex)3Al5O12的计量摩尔比，x=0—0.7，于80—120℃下反应得到水合溶胶沉淀，洗涤至中性后与无水乙醇混合得到醇凝胶，随后进行自然干燥，或放入高压反应釜内，以无水乙醇或CO2做抽提溶剂进行超临界抽提干燥，得到稀土Re、钇和铝沉淀物粉体，经800—1700℃焙烧2—6h，得到不同晶粒大小和形貌的纳米稀土掺杂YAG复合氧化物粉体。
文档编号C01F17/00GK102807239SQ20111014461
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者杨儒, 秦杰, 李敏 申请人:北京化工大学