专利名称：大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔/介孔中空二氧化硅微球的制备方法，尤其是内部具有大孔孔腔与介孔大小可调，属于无机多孔材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔径的大小分为三类孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporous materials)；孔径在2 50nm的材料为介孔材料(mesoporous materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料 (macroporous materials)。沸石分子筛是最常见的多孔材料，具有均一的孔道结构、较强的酸性和很高的水热稳定性，被广泛用作非均相催化反应的固体酸择形催化剂，但由于其孔道结构较小的(一般小于1. 5nm)，因此对传质的阻碍，因此难于应用于较大分子参与的反应中。与常见的介孔材料沸石分子筛相比，二氧化硅介孔材料由于制孔方法多样，且表面拥有大量硅羟基，容易改性成为别的基团，因此在催化、生物医药、色谱分离等领域极具发展前景。一般介孔二氧化硅材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，以二氧化硅为基质，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2 50nm的无机多孔材料，其中可以掺杂其它成分，其表面可连接其它基团。其中，MCM-41等已商品化介孔二氧化硅拥有均勻孔道且孔径可调的优势，被广泛用于药物缓释(M. Vallet-Regi, A. Ramila, R. P. del Real and J. Perez-Pariente, Chem. Mater. ,2001,13,308-311)与基因传输(Μ. Vallet-Regi, F. Balas, Μ. Colilla and Μ· Manzano，Solid State Sci. 2007,9, 768-776)等领域。但MCM-41的孔径一般为3 5nm，其孔径较小，仅能透过分子量较小的物质。而二氧化硅空心微球具有比表面积大、密度低、高熔点、高稳定性、无毒等特性，而且其内部空心部分能够容纳大量的客体分子或者尺寸较大的分子，其表面易被不同的官能团功能化并被接上多种生物物种。可广泛应用于在医学、药学和催化剂等领域。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域；在其空腔封装功能化合物，既可以制成具有缓释功能的药物，又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有重要的价值。因此，将介孔微球与空心微球结合，制备出中空介孔微球将具有良好的应用前景， 尤其是在生物医药与催化领域，中空介孔微球拥有大的交换面积和物质传输通道，因此成为目前多孔材料领域的研究热点之一。目前，中空介孔二氧化硅球的制备方法已有文献报道。主要利用模板法(硬模板和液态模板)。硬模板法就是首先制备粒径均一的固体单分散颗粒，再在其表面生成介孔的壳层包覆住固体颗粒，最后通过化学分解方法或加热分解方法除掉内部的固态颗粒，从而生成中空介孔二氧化硅颗粒；液态模板法就是利用一种溶液在另一种溶液中生成的微小液滴作为模板，在液滴外部生成介孔二氧化硅壳，而后利用加热的方法制备生成中空介孔二氧化硅微球。但上述模板法虽然能够得到中空介孔结构， 但其介孔较小，通常为3 5nm。
发明内容
(一)要解决的技术问题本发明的目的是提供一种拥有大孔/介孔中空二氧化硅微球的制备方法。这种方法采用粒径均一的高分子微球作为造孔剂，制备具有孔径较大(大于lOnm)且均一的大孔 /介孔中空二氧化硅微球，而且微球内部空腔与介孔尺寸可调，分布均一，在生物医药、工业催化等领域极具发展前景。( 二 )技术方案本发明所采用的技术方案是以大粒径的有机聚合物微球为核，小粒径的聚合物微球为造孔剂，利用自组装技术制备出的核-冠微球为模板，在核-冠模板微球表面再进行二氧化硅的包覆，煅烧除去内部有机模板部分，即可得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，此微球的空心内腔的大小与大粒径高分子微球的粒径有关，而表面孔的大小与小粒径聚合物微球的粒径有关，通过调节小粒径聚合物微球的粒径，即可调节表面孔的大小。所述方法新颖，空腔与介孔的孔径可控，孔腔尺寸为500 2000nm可控，小孔孔径为10 IOOnm可控。 通过改变单体和交联剂用量、核冠微球质量比与硅源加入量，可以控制大孔/介孔中空二氧化硅微球的孔腔、孔径、粒径及壁厚。(三)有益效果本发明所公布的二氧化硅镂空微球的制备方法与现有方法相比，具有以下优异效果得到了一种新型的大孔/介孔中空二氧化硅微球，此微球内部具有大体积的孔腔，表面具有分布均勻的小孔结构。此方法使得孔径可控，小孔分布均勻。所得微球比表面积大，孔容体积大，应用范围广。(四)具体反应过程本发明提供的大孔/介孔中空二氧化硅微球内部具有大的中空内腔，孔腔孔径为 500 2000nm，表面有小孔均勻分布，小孔孔径为10 lOOnm，微球形状规则。本发明所述的二氧化硅镂空微球的制备方法包括以下步骤1.制备大粒径的核微球，用蒸馏沉淀聚合法将含碱性官能团的单体、交联剂、溶剂与引发剂一起加热，反应体系在15 30分钟内升温至沸腾，1. 5 3小时内蒸出一半溶剂，通过离心或过滤提纯，即可得到核微球，核微球的粒径可由聚合条件进行控制。2.制备小粒径的冠微球，将含酸性官能团的单体、溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15 30分钟内升温至沸腾，1. 5 3小时内蒸出一半溶剂，反应液除通过离心或过滤提纯，即可得到冠微球，冠微球的粒径可由聚合条件进行控制。3.将得到的核微球和冠微球以一定比例均勻分散至溶剂中，经水平震荡或磁力搅拌8 M小时，自组装得到草莓结构的核-冠微球模板。4.将上述核-冠微球作为模板，加入以正硅酸乙酯(TEOS)硅源，氨水作为催化剂， 催化TEOS水解并在模板表面沉积，形成二氧化硅微球。5.第4步所获得的二氧化硅微球经马弗炉高温煅烧，除去内部有机聚合物部分， 即可得到具有大孔/介孔结构的中空二氧化硅微球。所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合物。所述的自由基引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述的自组装过程，所用核微球和冠微球的质量比为10 1 1 10。所述的单体用量为(总单体+交联剂)的1 90vol % ；所述的交联剂用量为(总单体+交联剂)的10 99Vol% ；所述的引发剂用量为0. 5 5wt%，相对于总单体+交联剂的总质量比；本发明可以通过改变单体和交联剂用量、核冠微球质量比及硅源加入量，制备一系列不同孔径、不同粒径、不同壁厚的二氧化硅镂空微球。所得大孔/介孔中空二氧化硅微球内部空腔尺寸500 2000nm，表面小孔孔径 10 lOOnm，微球形状规则，颗粒洁净，不含分散剂核稳定剂。
图1 (a)为本发明实施例1得到的核-冠微球模板图1 (b)为本发明实施例1得到的介孔中空二氧化硅微球
具体实施例方式以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。实施例11. Poly (EO)MA-Co-VPy)核微球制备取4-乙烯基吡啶(VPy) 1. OmL,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) 1. OmL,偶氮二异丁腈(AIBN)O. 04g分散于SOmL乙腈中，放入干净的IOOmL两口瓶中，装上分馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL电热套在75V电压加热，控制在30分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂乙腈；控制1. 5小时内蒸出40mL乙腈后停止反应。所得聚合物微球用G-5砂漏抽滤，乙醇清洗三次，每次浸泡半小时，置于真空烘箱内40°C干燥至恒重，所得 Poly (EO)MA-Co-VPy)微球粒径为 1·513μπι。2. PolyAA冠微球制备取丙烯酸(AA) 2mL，偶氮二异丁腈AIBN 0. 04g，分散于SOmL乙腈中，放入干净的 IOOmL两口瓶中，装上分馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL电热套在75V电压加热，控制在30分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂乙腈；控制1. 5小时内蒸出40mL乙腈后停止反应。所得聚合物微球用G-5砂漏抽滤，乙腈清洗三次，每次浸泡半小时，置于真空烘箱内40°C干燥至恒重，所得PAA微球的粒径为115nm。3.核-冠微球的自组装与模板的建立取Poly (E⑶MA-co_4VPy)核微球 0. lg, PolyAA 冠微球 0. Ig,分散于 IOmL 乙腈中， 室温下超声30分钟。在室温下，将均勻分散混合的体系放置入水平振荡器或磁力搅拌24 小时完成自组装过程，得到草莓状的自组装模板。4.大孔/介孔中空二氧化硅微球的制备取自组装后的模板微球0.05g，分散于25mL乙腈中，加入2. 5mL 二次水和ImL氨水，强烈磁力搅拌15min后加入2mL TEOS，40°C下持续搅拌M小时。所得微球经离心分离， 除去溶剂，离心后用乙醇反复洗涤三次，每次浸泡半小时。置于真空烘箱中40°C干燥至恒重，所得SiO2微球置于坩埚中，放入马弗炉，800°C下灼烧8小时，得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，其表面孔径为10-20nm。实施例21. Poly(EGDMA-co-VPy)核微球制备取4-乙烯基吡啶(VPy) 1. 2mL,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)O. 8mL,偶氮二异丁腈(AIBN)O. 04g分散于SOmL乙腈中，放入干净的IOOmL两口瓶中，装上分馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL电热套在75V电压加热，控制在30分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂乙腈；控制1. 5小时内蒸出40mL乙腈后停止反应。所得聚合物微球用G-5砂漏抽滤，乙醇清洗三次，每次浸泡半小时，置于真空烘箱内40°C干燥至恒重，所得 Poly (EO)MA-Co-VPy)微球粒径为 3. 08 μ m。2. PolyAA冠微球制备取丙烯酸(AA) 2mL，偶氮二异丁腈AIBN 0. 04g，分散于SOmL乙腈中，放入干净的 IOOmL两口瓶中，装上分馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石。用IOOmL电热套在100V电压加热，控制在20分钟内由室温升至沸腾，并开始蒸出溶剂乙腈；控制70分钟内蒸出40mL乙腈后停止反应。所得聚合物微球用G-5砂漏抽滤，乙腈清洗三次，每次浸泡半小时，置于真空烘箱内40°C干燥至恒重，所得PAA微球的粒径为255nm。3.核-冠微球的自组装与模板的建立取Poly (E⑶MA-co_4VPy)核微球 0. lg, PolyAA 冠微球 0. Ig,分散于 IOmL 乙腈中， 室温下超声30分钟。在室温下，将均勻分散混合的体系放置入水平振荡器或磁力搅拌24 小时完成自组装过程，得到草莓状的自组装模板。4.大孔/介孔中空二氧化硅微球的制备取自组装后的模板微球0.05g，分散于25mL乙腈中，加入2. 5mL 二次水和ImL氨水，强烈磁力搅拌15min后加入2mL TEOS，40°C下持续搅拌M小时。所得微球经离心分离， 除去溶剂，离心后用乙醇反复洗涤三次，每次浸泡半小时。置于真空烘箱中40°C干燥至恒重，所得SiO2微球置于坩埚中，放入马弗炉，800°C下灼烧8小时，得到大孔/介孔中空二氧化硅微球，其表面孔径为20 30nm。
权利要求
1.一种大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法，其特征在于其内部具有大的内部空腔，空腔尺寸为500 2000nm可控，微球表面有大孔或介孔，孔径为10 IOOnm可控，微球形状规则。
2.根据权利要求1所述的一种大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)大粒径核微球的制备，将含碱性官能团的单体、交联剂、溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15 30分钟内升温至沸腾，1. 5 3小时内蒸出一半溶剂，通过离心或过滤提纯，即可得到核微球，核微球的粒径可由聚合条件进行控制。2)小粒径冠微球的制备，将含酸性官能团的单体、溶剂、引发剂一起加热，反应体系在 15 30分钟内升温至沸腾，1. 5 3小时内蒸出一半溶剂，反应液除通过离心或过滤提纯， 即可得到冠微球，冠微球的粒径可由聚合条件进行控制。3)具有核-冠结构的模板制备将得到的核微球和冠微球以一定比例均勻分散至溶剂中，经水平震荡或磁力搅拌8 M小时，自组装得到类似草莓结构的核-冠微球模板。4)杂凝聚微球的制备将草莓结构的核-冠微球模板分散至溶剂中，加入硅源和催化剂，使用原位法在模板表面包覆一层二氧化硅，二氧化硅的厚度可由硅源和催化剂用量进行控制，所得杂凝聚微球可利用离心或过滤提纯。5)大孔/介孔中空二氧化硅微球的制备杂凝聚微球经经马弗炉高温煅烧，除去内部有机物部分，得到具有大孔/介孔中空结构的二氧化硅微球。6)通过改变单体和交联剂用量、核冠微球质量比及硅源加入量，可以制备一系列不同孔径、不同粒径、不同壁厚的二氧化硅镂空微球。
3.根据权利要求2所述的一种大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法，其特征在于所述的含碱性官能团的单体为四乙烯基吡唆、二乙烯基吡唆、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述的一种大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法，其特征在于所述的含酸性官能团的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
全文摘要
本发明涉及一种大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法。所述的大孔/介孔中空微球以不同粒径的有机聚合物微球通过自组装得到模板，通过原位生成二氧化硅外层，再经煅烧除去内部有机物部分得到。所得微球内部空腔为500～2000nm可控，微球表面孔径为10～100nm可控，构成大孔/介孔中空结构。本发明具有条件简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等特点。本发明的二氧化硅镂空微球可以作为载体材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值。
文档编号C01B33/18GK102351200SQ20111018768
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者代昭, 刘燕, 张 杰 申请人:天津工业大学