专利名称：：一种树枝状结构γ‐MnS薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硫化锰薄膜的制备方法，具体涉及一种树枝状结构Y-MnS薄膜的制备方法。
背景技术：
：金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是YDB-VIA的弱磁性半导体，带隙宽度为3.7eV，在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件，催化材料、大容量光存储器等方面有着潜在的应用[kisJ,TangKB,YangQ,etal.SolvothermalsynthesisofmetastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem,2005:4124-4128.]MnS—般有3种相态，S卩八面体配位、绿色稳定的岩盐结构Ci-MnS(RS);四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和Y-MnS在100-40(TC易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。因此制备单相的亚稳态MnS成为了研究焦点。目前，制备硫化锰薄膜的方法主要有连续离子层吸附反应法(SlLAR)[H.M.Pathan,S.S.Kale,C.D.Lokhande,etal.PreparationandcharacterizationofamorphousmanganesesulfidethinfImsbySlLARmethod[J]·MaterialsResearchBulletin.2007,42:1565-1569.],化学气相沉积法[SelectiveDepositionofRutheniumFilmsbyDigitalCVD[J].ChemicalVaporDeposition,2005,11(2):94-98.],射频灘身寸法[I.Oidor-Juarez,P.Garcla-Jimenez,G.Torres-Delgado,etal.Substratetemperatureeffectsonthegrowthandpropertiesofy-MnSthinfilmsgrownbyrfsputtering[J].MaterialsResearchBulletin,2002,37:1749-1754.],分子束外延法[K.A.Prior,C.Bradford,L.David,etal.MetastablegroupIIsulphidesgrownbyMBEsurfacemorphologyandcrystalstructure[J].JournalofCrystalGrowth,2005,275:141-149.],化学浴沉积法[C.Giimiis,C.ulutas,R.Esen,etal.Preparationan(!characterizationofcrystallineMnSthinfilmsbychemicalbathdeposition[J].ThinSolidFilms,2005,492:1-5.]等。然而这些方法存在很多缺点，通常需要特殊的仪器，或者需要严格的实验条件和比较长的反应时间。如采用连续离子层吸附反应实验操作复杂难以控制且制备的薄膜一般是非晶态的；化学气相沉积法和射频溅射法制备的薄膜质量虽好但该方法所要求的设备昂贵且所使用的气源有剧毒；通过简单的化学浴沉积制备的薄膜附着力较差。以上方法的弊端使得寻求一种易于操作，环境友好和成本低廉，设备简单的方法显得尤为重要。
发明内容本发明的目的是提出一种反应周期短、反应温度低，环境友好，成本低廉，并且操作简单，反应可在液相中一步完成，重复性好，不需要后期的热处理就可获得结晶性好，表面平整、致密、缺陷少的树枝状结构Y-MnS薄膜的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将可溶性的分析纯锰盐加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.Olmol/L-0.lmol/L的透明溶液A;2)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.02mol/L-0.3mol/L得溶液B；3)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为7.5-8.5，得溶液C；4)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%_65%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在120-180°C，反应时间控制在60min-180min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在40-80°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。所述的锰盐为氯化锰或醋酸锰。所述的ITO基板经以下步骤处理将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡20-50min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中24_72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在50-80°C的烘箱中干燥。所述的双氧水和浓硝酸的混合溶液为双氧水与浓硝酸按8I的体积比混合。有益的效果本发明采用简单的微波水热法，在密闭的液相环境中一步完成，反应周期短，不污染环境，工艺简单易于操作，能耗低，所制备的薄膜形貌为均一的树枝状结构，结构致密，结晶程度高，缺陷少，所采用的原料低廉易得，成本低。图I和图2分别为实施例I以醋酸锰为锰源制备的薄膜的XRD图和SEM图；图3和图4分别为实施例2以氯化锰为锰源制备的薄膜的XRD图和SEM图。具体实施例方式实施例I:I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡20min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中24h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在50°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的醋酸锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.01mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.02mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为7.5，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在180°C，反应时间控制在60min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在40°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。从图I可知制备的薄膜为Y-MnS薄膜，从图2可知其具有树枝状结构。实施例2I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡25min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中30h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在55°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的氯化锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.03mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.06mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为7.8，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在160°C，反应时间控制在120min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在45°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。从图3可知制备的薄膜为Y-MnS薄膜，从图4可知其具有树枝状结构。实施例3I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡30min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中40h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在60°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的醋酸锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.05mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.12mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8.0，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为45%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在150°C，反应时间控制在140min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在50°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。实施例4:I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡35min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中50h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在65°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的氯化锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.08mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.18mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8.3，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为55%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在140°C，反应时间控制在150min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在60°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。实施例5I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡40min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中68h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在70°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的醋酸锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.07mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.21mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8.2，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为62%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在130°C，反应时间控制在160min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在70°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。实施例6I)将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡50min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中72h，其中，双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在80°C的烘箱中干燥。2)将可溶性的分析纯的氯化锰加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.lmol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.3mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8.5，得溶液C；5)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为65%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在120°C，反应时间控制在180min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在80°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构Y-MnS薄膜。权利要求1.一种树枝状结构y-MnS薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将可溶性的分析纯锰盐加入到去离子水中，制成锰离子浓度为O.Olmol/L-O.lmol/L的透明溶液A;2)向A溶液中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2浓度为O.02mol/L-0.3mol/L得溶液B；3)向B溶液中加入2mol/L的NaOH调节溶液的pH值为7.5-8.5，得溶液C；4)将所制备的溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%_65%，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在120-180°C，反应时间控制在60min-180min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后在40-80°C的真空干燥箱中干燥得到树枝状结构y-MnS薄膜。2.根据权利要求I所述的树枝状结构y-MnS薄膜的制备方法，其特征在于所述的锰盐为氯化锰或醋酸锰。3.根据权利要求I所述的树枝状结构y-MnS薄膜的制备方法，其特征在于所述的ITO基板经以下步骤处理将ITO玻璃基板放置在蒸馏水中并使用超声波震荡20-50min，然后将ITO基板浸泡在双氧水和浓硝酸的混合溶液中24-72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在50-80°C的烘箱中干燥。4.根据权利要求3所述的树枝状结构y-MnS薄膜的制备方法，其特征在于所述的双氧水和浓硝酸的混合溶液为双氧水与浓硝酸按8:1的体积比混合。全文摘要一种树枝状结构y-MnS薄膜的制备方法，将锰盐加入到去离子水中得溶液A；向A溶液中加入硫代乙酰胺得溶液B；调节溶液B的pH值为7.5-8.5，得溶液C；将溶液C倒入微波水热反应釜中，然后将ITO基板垂直放入反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开反应釜，取出基片，用蒸馏水冲洗基片，随后真空干燥箱中干燥得到树枝状结构y-MnS薄膜。本发明采用简单的微波水热法，在密闭的液相环境中一步完成，反应周期短，不污染环境，工艺简单易于操作，能耗低，所制备的薄膜形貌为均一的树枝状结构，结构致密，结晶程度高，缺陷少，所采用的原料低廉易得，成本低。文档编号C01G45/00GK102963936SQ20121045817公开日2013年3月13日申请日期2012年11月14日优先权日2012年11月14日发明者黄剑锋,辛宇,曹丽云,吴建鹏,王开通,卓艺乔申请人:陕西科技大学