一种石墨烯粉体材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤：1）将氧化石墨加入有机碱溶液中，超声分散，得石墨烯分散液；2）在步骤1）所得石墨烯分散液中加入有机硼氢化物，搅拌后进行固液分离、干燥，即得。本发明的石墨烯粉体材料的制备方法，所得石墨烯粉体材料在极性溶剂如水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等溶剂中表现出良好的分散性和稳定性，分散液浓度可高达2～5mg/ml，存放4～6个月无沉淀出现；所含杂质少，在材料、能源、生物传感、电子、电化学、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值；本发明的制备方法反应条件温和，工艺简单，周期短，石墨烯杂质含量低，具有高效、经济、环保等优势，且易于实现规模化生产。
【专利说明】一种石墨烯粉体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯【技术领域】，具体涉及一种石墨烯粉体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维碳材料，每个碳原子以Sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连，继而排列成为蜂窝状的晶格。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理和化学性质。石墨烯的抗拉强度可达50~200GPa，弹性模量可达lTPa，是钢的100多倍，是目前可制备出的具有最高比强度的材料；其载流子迁移率达1.5X IO4Cm2.V-1.S—1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，是商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下，其迁移率甚至可高达2.5 X IO5Cm2.V—1.S—1 ;石墨烯的热导率可达5X IO3W.m—1.1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。石墨烯的这些优异特性使得它可用于制备具有超高的力学强度、弹性、抗疲劳及许多其他具有优异性能的高分子复合材料，另外在电学、能源、生物传感等领域都有广泛的应用价值。
[0003]然而，石墨烯优异的物理化学性能是基于单层石墨片的性质；在构筑石墨烯基复合材料时，石墨烯在基体中的高度分散是制备高性能复合材料的关键。但是，由于石墨烯高的比表面积和层与层之间强的范德华力作用，导致石墨烯片层间很容易团聚或者重新堆垛成石墨结构；且由于石墨本身在水中和有机溶剂中皆不分散，从而限制了其进一步的应用。因此，如何高效改性或者修饰石墨烯粉体材料，使之能够应用于实际的生产中成为当前石墨烯研究的重要课题。
[0004]目前，制备石墨烯 的方法主要采用物理方法和化学方法。其中，物理方法起源于Manchester大学Geim领导的研究组2004年采用机械剥离法制备得到了最大宽度可达 10 μ m 的石墨烯片(Novoselov K.S.; Geim A.K.;Morozov S.V.; Jiang D.; ZhangY.; Dubonos S.V.; Grigorieva 1.V.; Firsov A.A.Science, 2004，306 (5696): 666-670)。但是，这种方法重复性差，产率也很低，不适合大规模的生产及应用。化学方法制备石墨烯的主要方法为氧化石墨的化学还原，一般是通过高功率的超声，先实现氧化石墨的剥离，为了避免氧化石墨烯在还原过程中发生再团聚，在制备石墨烯的过程中要加入高分子、表面活性剂、离子液体或其他稳定剂，通过高分子缠绕、表面活性剂吸附或静电排斥作用，造成石墨烯层间的空间阻隔，从而制备出稳定的石墨烯分散液。利用氧化石墨的化学还原制备石墨烯，具有生产成本低、操作工艺简单、实验条件温和等优势，比较适合规模化生产。但是，利用这种方法制备石墨烯，所得产品中存在大量助剂杂质(高分子、表面活性剂或其他稳定剂)，严重影响石墨烯的进一步应用；并且最后得到的石墨烯在干燥后，易团聚，分散性变差，粉体分散液浓度仅0.1~0.3mg/ml，远不能满足应用的要求。
[0005]专利US2000303706公开了利用碱性还原剂如水合肼或硼氢化钠还原氧化石墨，即可得到具有分散性良好的石墨烯分散液；而如果在非碱性溶液中进行还原，还原后的石墨烯分散液会产生严重的团聚而无法得到均匀分散的分散液。郭守武等人在2010年专利(CN201010613212.9)中，将氧化石墨水溶液与盐酸羟胺反应,利用氨水控制反应体系的pH值，成功得到了分散性良好的石墨烯分散液。以上研究表明，在碱性条件下还原氧化石墨，可以得到分散性良好的石墨烯。但由于剥离程度太小，导致反应周期太长。随后，Che J.等人(Che J., Shen L., Xiao Y., Journal of Materials Chemistry, 2010，20，1722-1727)发现，在强极性溶剂中二甲基甲酰胺中，利用乙二胺做分散剂和还原剂，虽可一步实现氧化石墨的还原和分散，简化了制备工艺， 但是存在分散浓度低的不足。李欣等人在2012年专利(CN201210152803.X)中也公开了一种制备石墨烯的方法， 申请人:在氢氧化钠溶液中超声氧化石墨，得到了分散性良好的石墨烯；但存在反应温度高以及石墨烯在溶剂中高浓度分散性差、还原不完全的问题，严重限制了石墨烯的广泛应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种石墨烯粉体材料的制备方法，解决现有技术中石墨烯分散液浓度低、还原不完全导致的石墨烯应用受限的问题。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0008]I)将氧化石墨加入有机碱溶液中，超声分散，得石墨烯分散液；
[0009]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入有机硼氢化物，搅拌后进行固液分离、干燥，即得。
[0010]步骤I)中所述有机碱为四烃基氢氧化铵，其分子通式为:
[0011][N(CnH2n+1)4]0H，
[0012]其中，η为 1、2、3 或 4。
[0013]所述有机碱溶液的质量百分浓度为10%~40%。
[0014]所述有机碱溶液的用量为:每IOOmg氧化石墨用I~IOml的有机碱溶液。
[0015]步骤I)中所述超声的功率为100~400W，超声的时间为10~120min。
[0016]步骤2)中所述有机硼氢化物的分子通式为:
[0017][N(CnH2n+1)4]BH4，
[0018]其中，η为 1、2、3 或 4。
[0019]所述有机硼氢化物的用量为--每IOOmg氧化石墨用0.1~Iml的有机硼氢化物。
[0020]步骤2)中所述固液分离的方法为微孔滤膜抽滤或高速离心分离。
[0021]所述微孔滤膜的孔径为0.1~0.45 μ m。所述高速离心分离的转速为10000~20000rpmo
[0022]步骤2)中所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
[0023]所述冷冻干燥的温度为-20~_5°C，干燥时间为10~48h ;所述真空干燥的温度为20~50°C，干燥时间为48~120h。
[0024]本发明的石墨烯粉体材料的制备方法中，所述氧化石墨是由改进的氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hmnmers法或改进的Hmnmers法制得的。所述改进的氧化法是以石墨为碳源，浓硫酸与磷酸为溶剂和助氧化剂，高锰酸钾为氧化剂，制备氧化石墨。
[0025]基于研究背景可知，当还原石墨烯时，控制碱性环境是成功实现石墨烯还原的一个重要条件。但当前控制碱性环境的无机试剂一般是氨水和氢氧化钠(钾)，但由于存在无机阳离子与层板静电作用力太强，导致剥离后石墨烯容易团聚；有机试剂一般是乙二胺，但由于乙二胺碱性弱，其分子体积较大，进入氧化石墨层间阻力较大，导致石墨烯的剥离效果不好，只能实现低浓度的石墨烯的分散。如何选取一个具有合适结构的碱分子，不仅能容易进入氧化石墨层间，实现氧化石墨剥离；而且碱分子结构中阳离子与层板的静电作用力不能太强，也不能太弱，正好能够阻止石墨烯层板的再聚集。 [0026]本发明的石墨烯粉体材料的制备方法，利用有机碱为剥离剂、有机硼氢化物为还原剂，辅助超声，在温和的条件下实现了氧化石墨的剥离和还原，得到石墨烯粉体材料；本发明的创新之处在于选取具有大的烷烃阳离子的有机碱作为剥离剂，不仅提供了碱性环境，而且其结构中大的烷烃阳离子基团与层板间的静电排斥和隔离作用，使氧化石墨在还原的同时，不能发生层板之间的重新堆垛，避免了使用无机还原剂所带进体系的半径较小的阳离子与石墨烯层板作用力太强而导致石墨烯层板重新聚集的现象，进而得到了分散性良好的石墨烯分散液；所得石墨烯粉体材料在极性溶剂如水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等溶剂中表现出良好的分散性和稳定性，分散液浓度可高达2~5mg/ml,存放4~6个月无沉淀出现；另外，所制备的石墨烯粉体材料在进一步应用时，由于其层板上引入的大基团烷烃阳离子与石墨烯层板的静电作用力不是很强，可以被体系中其他作用力更强的基团或分子替代而成为“离去”基团，从而不会在石墨烯复合体系中引入杂质，在材料、能源、生物传感、电子、电化学、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值；本发明的制备方法反应条件温和，工艺简单，周期短，具有高效、经济、环保等优势，且易于实现规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例4所得石墨烯粉体材料的分散性实验观察图，其中(a)的溶剂为水，(b)的溶剂为甲醇，(c)的溶剂为二甲基甲酰胺，Cd)的溶剂为二甲基亚砜；
[0028]图2为对比例所得氧化石墨烯粉体材料的透射电镜图；
[0029]图3为实施例4所得石墨烯粉体材料的透射电镜图；
[0030]图4为实施例6与对比例所得粉体材料的紫外可见吸收光谱图，其中(a)为氧化石墨，(b)为对比例所得氧化石墨烯，(C)为实施例6所得石墨烯粉体材料；
[0031]图5为实施例7与对比例所得粉体材料的XPS宽谱扫描图，其中(a)为氧化石墨，(b)为实施例7所得石墨稀粉体材料；
[0032]图6为实施例12与对比例所得粉体材料的X射线衍射图，其中(a)为石墨，(b)为氧化石墨，(c)为实施例12所得石墨烯粉体材料；
[0033]图7为实施例14与对比例所得粉体材料的Raman谱图，其中(a)为石墨，(b)为氧化石墨，(c)为实施例14所得石墨烯粉体材料。
【具体实施方式】
[0034]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0035]实施例1~15中所用的氧化石墨是由改进的氧化法制备的，具体为:将天然鳞片石墨和KMnO4依次加入到浓H2S04/H3P04体积比为9:1的混合溶液中，然后通过水浴控制将反应物加热至40°C，并搅拌6h ;依次向体系中加入水、质量浓度为30%的H2O2溶液；反应结束后趁热过滤，并用质量浓度为5%的盐酸洗涤，直到SO广完全除去；离心后收集底部沉淀，然后在60°C下干燥24小时，最终得褐色的氧化石墨。
[0036]实施例1[0037]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0038]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为10%的四甲基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0039]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四甲基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.45 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在-20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间10h，即得石墨烯粉体材料。
[0040]实施例2
[0041]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0042]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为20%的四乙基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为300W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0043]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四乙基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1ym的微孔滤膜进行抽滤后，在-10°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间24h，即得石墨烯粉体材料。
[0044]实施例3
[0045]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0046]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为200W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0047]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丙基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.22 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在-5°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间48h，即得石墨烯粉体材料。
[0048]实施例4
[0049]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0050]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为100W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0051]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在-20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间10h，即得石墨烯粉体材料。
[0052]实施例5
[0053]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0054]I)将Ig氧化石墨加入100ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为100W，超声时间为30min，得石墨烯分散液；
[0055]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在5°C条件下进行真空干燥，干燥时间120h，即得石墨烯粉体材料。
[0056]实施例6
[0057]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:[0058]I)将Ig氧化石墨加入IOml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为20min，得石墨烯分散液；
[0059]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在10°C条件下进行真空干燥，干燥时间80h，即得石墨烯粉体材料。
[0060]实施例7
[0061]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0062]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为lOmin，得石墨烯分散液；
[0063]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在20°C条件下进行真空干燥，干燥时间48h，即得石墨烯粉体材料。
[0064]实施例8
[0065]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0066]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为20%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为30min，得石墨烯分散液；
[0067]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入Iml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用0.1 μ m的微孔滤膜进行抽滤后，在-20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间10h，即得石墨烯粉体材料。
[0068]实施例9
[0069]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0070]I)将Ig氧化石墨加入100ml质量浓度为10%的四甲基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0071]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入IOml四甲基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用1000Orpm的转速进行离心分离，取沉淀物在_20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间IOh,即得石墨烯粉体材料。
[0072]实施例10
[0073]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0074]I)将Ig氧化石墨加入100ml质量浓度为20%的四乙基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为60min，得石墨烯分散液；
[0075]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四乙基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用15000rpm的转速进行离心分离，取沉淀物在_20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间IOh,即得石墨烯粉体材料。
[0076]实施例11
[0077]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0078]I)将Ig氧化石墨加入100ml质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为30min，得石墨烯分散液；
[0079]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用20000rpm的转速进行离心分离，取沉淀物在_20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间10h，即得石墨烯粉体材料。
[0080]实施例12
[0081]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0082]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为200W，超声时间为30min，得石墨烯分散液；
[0083]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用20000rpm的转速进行离心分离，取沉淀物在_20°C条件下进行冷冻干燥，干燥时间IOh,即得石墨烯粉体材料。
[0084]实施例13
[0085]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0086]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为200W，超声时间为30min，得石墨烯分散液；
[0087]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用20000rpm的转速进行离心分离，取沉淀物在10°C条件下进行真空干燥，干燥时间80h，即得石墨烯粉体材料。
[0088]实施例14
[0089]本实施例的石墨烯粉体材料的制备方法，包括下列步骤:
[0090]I)将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为400W，超声时间为lOmin，得石墨烯分散液；
[0091]2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氢化氨，室温条件下搅拌3h，采用20000rpm的转速进行离心分离，取沉淀物在20°C条件下进行真空干燥，干燥时间48h，即得石墨烯粉体材料。
[0092]对比例
[0093]本对比例的氧化石墨烯粉体材料的制备方法，具体为:将Ig氧化石墨加入50ml质量浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液中，超声分散，超声功率为100W，超声时间为60min，得氧化石墨烯分散液。
[0094]实验例I
[0095]本实验例对实施例4所得石墨烯粉体材料进行分散性实验。实验方法为:取水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基砜各5ml作为溶剂，分别置于标号为(a)、(b)、(c)、(d)透明玻璃瓶中，再各加入15mg实施例4所得石墨烯粉体材料，超声Ih进行分散后，静置，观察上清液颜色及分层情况并拍照，如图1所示。结果发现，实施例4所得石墨烯粉体材料在二甲基甲酰胺和二甲亚砜中可稳定分散6个月以上，在水中可稳定分散4个月左右，而在甲醇中可稳定分散3个月，而不产生沉淀。分散性实验结果表明，本发明的石墨烯粉体材料在强极性溶剂中具有良好的分散性。
[0096]实验例2
[0097]本实验例对实施例4所得石墨烯粉体材料、对比例所得氧化石墨烯分散液进行透射电镜观察。将对比例所得氧化石墨烯分散液经稀释后直接滴于铜网上晾干后进行观察，如图2所示。取一定量的实施例4所得石墨烯粉体材料分散在甲醇中，超声Ih后，滴于铜网上，晾干后进行透射电镜观察，如图3所示。结果发现:剥离后的氧化石墨烯和石墨烯粉体均呈现出片层结构，片层结构上都有很多折痕；所不同的是，石墨烯的片层表面较氧化石墨烯表面透明，表面也更为“干净”，这是由于采用有机碱在剥离氧化石墨片层的同时，辅助于超声可以使氧化石墨部分还原，但由于有机碱还原性差，使其表面没有被彻底还原；当进一步采用有机硼氢化物还原后，石墨烯片层还原比较彻底，表面显得比较“干净”；而且还原后的石墨烯片层间由于存在大的烷烃离子的隔离，片层在还原后没有出现多层团聚。透射电镜测试结果表明，采用有机碱为剥离剂，有机硼氢化物为还原剂，辅助于超声，在剥离的基础上，可实现石墨烯的还原和分散。
[0098]实验例3
[0099]本实验例对实施例6所得石墨烯粉体材料进行紫外可见吸收光谱分析。测试方法:分别取一定量的氧化石墨、实施例6所得石墨烯粉体材料分散在水中，超声Ih后，静置Ih后取上层液进行紫外可见吸收测试；直接取对比例所得氧化石墨烯分散液进行测试，结果如图4所示。对比图4上三条吸收谱线可以看出，氧化石墨(曲线a)在230nm以及291nm处出现了氧化石墨的特征峰；而采用有机碱直接剥离并辅助超声后得到的氧化石墨烯分散液(曲线b)中，也仍旧保留了这两个吸收峰，但峰强与氧化石墨相比弱化了很多，说明光用剥离剂虽然能部分还原氧化石墨烯层板，但是尚未完全还原；而经有机硼氢化物还原后(曲线c)，230nm以及291nm处的吸收峰完全消失，取而代之的是在270nm处出现了石墨烯的特征吸收峰，说明有机碱的还原能力有限，与文献无机碱还原性相比，加入有机碱只能部分还原氧化石墨烯层板，必需进一步添加有机硼氢化物，才能彻底还原得到石墨烯分散液。
[0100]实验例4
[0101]本实验例对实施例7所得石墨烯粉体材料进行XPS能谱分析，结果如图5所示。通过对比氧化石墨与石墨烯粉体的XPS，可以看出，石墨烯上的Cis峰强要远高于氧化石墨，而Ols的峰强要明显弱于氧化石墨，很显然，在有机碱和有机硼氢化物共同作用条件下所得到的的石墨烯材料，石墨烯中c/ο 比要远高于氧化石墨，说明成功实现了脱氧处理；另外，剥离的石墨烯粉体的能谱中出现了 Nis峰，说明有机碱以及有机硼氢化物中的有机阳离子与石墨烯层板之间存在静电作用力，而被保留了下来。根据能谱定量分析，氮元素原子百分含量仅为1.3% ;说明与文献其他采用有机表面活性剂或高分子稳定剂制备石墨烯的方法相比，该方法所得到的的石墨烯杂质含量极低。
[0102]实验例5
[0103]本实验例对实施例12所得石墨烯粉体材料进行X射线衍射分析，结果如图6所示。通过对比石墨(曲线a)、氧化石墨(曲线b)以及石墨烯粉体(曲线c)的XRD结果，可以看出，石墨烯粉体的结构与石墨和氧化石墨有很大的区别，其失去了石墨和氧化石墨的规整结构，而是仅在2 Θ角度为24°附近出现了一个很小的衍射峰，表明石墨烯在粉体状态下团聚程度小，依旧保持了一个较好地分散性；进一步证明了该发明提出的方法，可以在温和条件下一步实现石墨烯的还原的分散。
[0104]实验例6
[0105]本实验例对实施例14所得石墨烯粉体材料进行拉曼光谱分析，结果如图7所示。拉曼光谱可以为碳基材料微观结构的指示探针，因而被广泛用于石墨及相关改性石墨材料领域。通过对比石墨(曲线a)、氧化石墨(曲线b)以及石墨烯粉体(曲线c)的拉曼结果(图7)，可以看出，石墨、氧化石墨以及石墨烯粉体都出现了特征的D带和G带；对比G带强度，氧化石墨由于氧化，层 板上引入了大量的含氧基团，导致其D带强度明显增强；而以本发明提出的方法制备的石墨烯粉体，由于含氧基团的减少，G带强度明显要高于D带，表明在还原过程中，石墨的规整结构得以恢复，缺陷含量减少，进一步证实了石墨烯结构的生成。
【权利要求】
1.一种石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)将氧化石墨加入有机碱溶液中，超声分散，得石墨烯分散液； 2)在步骤I)所得石墨烯分散液中加入有机硼氢化物，搅拌后进行固液分离、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述有机碱为四烃基氢氧化铵，其分子通式为:
[N(CnH2n+1)4]OH， 其中，n为1、2、3或4。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:所述有机碱溶液的质量百分浓度为10%~40%。
4.根据权利要求3所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:所述有机碱溶液的用量为:每IOOmg氧化石墨用I~IOml的有机碱溶液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述超声的功率为100~400W，超声的时间为10~120min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述有机硼氢化物的分子通式为:
[N(CnH2n+1)4]BH4， 其中，n为1、2、3或4。
7.根据权利要求1或6所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:所述有机硼氢化物的用量为:每IOOmg氧化石墨用0.1~Iml的有机硼氢化物。
8.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述固液分离的方法为微孔滤膜抽滤或高速离心分离。
9.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
10.根据权利要求9所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于:所述冷冻干燥的温度为-20~_5°C，干燥时间为10~48h ;所述真空干燥的温度为20~50°C，干燥时间为.48 ~120h。
【文档编号】C01B31/04GK103570010SQ201310487255
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】彭淑鸽, 刘军娜, 樊昕洁 申请人:河南科技大学