一种具有多级孔的sapo-31分子筛的合成方法
【专利摘要】一种具有多级孔的SAPO-31分子筛的合成方法，它涉及SAPO-31分子筛的合成方法。本发明要解决现有合成SAPO-31分子筛的方法无介孔孔道，扩散性能差，使其作为催化剂的应用受到制约的问题。方法：一、制备初始凝胶；二、晶化和焙烧，即制得具有多级孔的SAPO-31分子筛。本发明制备的SAPO-31分子筛同时具有微孔和介孔孔道，很大程度上提高了反应物和产物在该分子筛孔道内的扩散和转化能力，提高其催化活性和对目标产物的选择性，在精细化工、石油化工的催化、吸附和分离方面具有很重要的应用价值。该方法是一种环境友好的方法，操作简单，易于实现规模化生产。
【专利说明】—种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及SAP0-31分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]具有圆形一维非交叉直孔道的SAP0-31分子筛不仅具有适宜的孔道结构和尺寸(0.54nmX0.54nm)，而且具有更加温和的酸性，作为正构烷烃加氢异构化反应的酸性载体更有利于单支链异构体的生成和扩散，因此，SAP0-31分子筛作为双功能催化剂的酸性载体在石油馏分油的加氢异构凝合和异构脱蜡制取高品质柴油和低凝点润滑油的生产中表现出比沸石分子筛和其他磷酸硅铝类分子筛更高的催化稳定性和更高的异构化选择性，在石油炼制和石油化工等领域具有广阔的应用前景。
[0003]在具有多级孔结构的分子筛中，由于在微孔孔道间构筑了介孔通道，缩短了反应物和产物扩散的程间距和在孔道内的停留时间，可以显著地改善反应物和产物大分子的扩散性能，因此分子筛的可及酸性位更多，作为催化剂可显著提高反应物的转化效率，提高初级产物的选择性。
[0004]对合成的分子筛进行酸脱铝、碱脱硅改性可以脱除沸石分子筛骨架中的铝或硅原子，形成大量的空位，而空位的出现会造成分子筛结构网格中的断点出现，使一部分小孔相互联通而形成二次介孔。虽然通过这种方式可以形成多级孔分子筛，但是脱铝或脱硅的程度很难掌握，骨架原子脱除的量增大很容易造成沸石分子筛的骨架塌陷，而且脱除的铝或硅物种还可能堵塞分子筛的孔道或孔口，因此通过脱铝、脱硅改性的分子筛的耐酸碱能力较差。
[0005]综上所述，现有方法合成的微孔SAP0-31分子筛的孔道尺寸小(0.54nmX0.54nm),限制了反应物和产物在其孔道内的扩散，而通过脱铝或脱硅改性形成介孔孔道的方法又存在改性程度很难控制的问题，而且骨架原子脱除的量增大很容易造成沸石分子筛的骨架塌陷，脱除的铝或硅物种还可能堵塞分子筛的孔道或孔口，因此，通过脱铝、脱硅改性制备的多级孔分子筛存在耐酸碱能力较差、操作繁琐、不易实施及环境不友好等一系列问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决现有合成SAP0-31分子筛的方法不存在介孔孔道，采用二次合成法制备的分子筛的耐酸碱能力较差、操作繁琐、不易实施及环境不友好的问题，而提供一种采用微孔模板剂和介孔模板剂的双模板法合成具有多级孔的SAP0-31分子筛的方法。
[0007]—种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0008]一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为600r/min~1200r/min下搅拌3h~8h,得到初始凝胶；
[0009]所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1: (0.40~0.80);所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1: (0.30~0.90);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (0.20~0.90);所述的磷酸与去离子水的质量比为1: (2.00~4.00);所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05 ~0.40)；
[0010]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170°C~190°C下晶化12h~60h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为100°C~120°C下干燥IOh~24h,最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500°C~700°C下焙烧6h~8h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
[0011]本发明的有益效果是:一、有效地改善了分子筛的孔道特性，介孔孔道尺寸在5~30nm范围内，因此，在润滑油异构脱蜡制备低凝固点润滑油的工艺中，反应物和产物能够在介孔中充分扩散，从而提高了带支链异构烷烃的选择性；二、本发明通过先制成初始凝胶，再通过传统水热法成功地合成出同时具有微孔和介孔的多级孔SAP0-31分子筛，避免了使用酸脱铝和碱脱硅等形成介孔孔道的方法可能导致分子筛骨架塌陷等问题，因此，有效地提高了分子筛的耐酸碱能力，可作为酸性催化剂或双功能催化剂的酸性载体应用于石油炼制、石油化工、基本有机化工和精细化工等领域中；三、避免了使用酸脱铝和碱脱硅的方法，减少了环境污染，为环境友好的方法；四、合成方法操作简单，易于实现规模化生产。
[0012]本发明用于一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例一制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱；
[0014]图2是实施例一制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图；
[0015]图3是实施例一制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜图；
[0016]图4是实施例一制备的SAP0-31分子筛N2物理吸附图；
[0017]图5是实施例一制备的SAP`0-31分子筛孔径分布图；
[0018]图6是实施例二制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱；
[0019]图7是实施例二制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图；
[0020]图8是实施例二制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜图；
[0021]图9是实施例二制备的SAP0-31分子筛N2物理吸附图；
[0022]图10是实施例二二制备的SAP0-31分子筛孔径分布图；[0023]图11是实施例三二制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱；[0024]图12是实施例三二制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图[0025]图13是实施例三二制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜图[0026]图14是实施例三二制备的SAP0-31分子筛N2物理吸附图；[0027]图15是实施例三二制备的SAP0-31分子筛孔径分布图。
【具体实施方式】
[0028]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0029]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，具体是按照以下步骤进行的:[0030]一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为600r/min~1200r/min下搅拌3h~8h,得到初始凝胶；
[0031]所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1: (0.40~0.80);所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1: (0.30~0.90);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (0.20~0.90);所述的磷酸与去离子水的质量比为1:(2.00~4.00);所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05 ~0.40)；
[0032]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170°C~190°C下晶化12h~60h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为100°C~120°C下干燥IOh~24h,最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500°C~700°C下焙烧6h~8h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
[0033]本实施方式的有益效果是:一、有效地改善了分子筛的孔道特性，介孔孔道尺寸在5~30nm范围内，因此，作为双功能催化剂的酸性载体在润滑油异构脱蜡制备低凝固点润滑油的工艺中可以有效地改善反应物和产物在孔道内的中扩散性能，从而提高带支链的异构烷烃的选择性；二、本发明通过先制成初始凝胶，再通过传统水热法成功地合成出同时具有微孔和介孔的多级孔SAP0-31分子筛，避免了使用酸脱铝和碱脱硅对微孔分子筛改性产生二次介孔的方法造成分子筛骨架塌陷的问题，因此，有效地提高了分子筛的耐酸碱能力，可作为酸性催化剂或双功能催化剂的酸性载体应用于石油炼制、石油化工、基本有机化工和精细化工等领域中；三、避免了使用酸脱铝和碱脱硅产生二次介孔的方法带来的环境污染问题，是一种环境友好方法；四、合成方法操作简单，易于实现规模化生产。
[0034]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的磷酸的质量百分含量为85% ;步骤一中所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为71.13% ;步骤一中所述的硅溶胶中SiO2的质量`分数为26.85% ;步骤一中所述的二正丁胺的质量百分含量为95.00%ο其它与【具体实施方式】一相同。
[0035]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一中所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1: (0.50~0.70);所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:(0.40~0.80);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (0.30~0.70);所述的磷酸与去尚子水的质量比为1: (2.50~3.50);所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05~
0.35) ο其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0036]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1: (0.40~
0.80);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:0.80 ;所述的磷酸与去离子水的质量比为1:3.00 ;所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05~0.2)。其它与【具体实施方式】一至二相同。
[0037]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤一中所述介孔模板剂为十二烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、十四烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、十六烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、十八烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物、葡萄糖或蔗糖。其它与【具体实施方式】一至四相同。[0038]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤一中称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为800r/min下搅拌4h，得到初始凝胶。其它与【具体实施方式】一至五相同。
[0039]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中在温度为170°C~190°C下晶化12h~48h，并将晶化产物冷却至室温。其它与【具体实施方式】一至六相同。
[0040]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤二中将晶化产物冷却至室温后经离心分离和洗涤，并在温度为100°C~120°C下干燥12h。其它与【具体实施方式】一至七相同。
[0041]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤二中将干燥后的晶化产物置于马弗炉中在温度为500°C~700°C下焙烧6h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。其它与【具体实施方式】一至八相同。
[0042]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0043]实施例一:
[0044]本实施例所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0045]一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为800r/min下搅拌4h，得到初始凝胶；
[0046]所述的磷酸的质量百分含量为85% ;所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为71.13% ;所述的硅溶胶中SiO2的`质量分数为26.85% ;所述的二正丁胺的质量百分含量为95.00% ;所述的介孔模板剂为十六烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵；所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:0.80 ;所述的磷酸与去离子水的质量比为1:3.00 ;所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1:0.11 ；
[0047]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185°C下晶化24h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为110°C下干燥12h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为600°C下焙烧6h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
[0048]本实施例制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱如图1所示，由图可知，在2 Θ为8.5° ,20.2° ,22.0°和22.5°处均出现SAP0-31分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
[0049]本实施例制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图如图2所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛是不规则立方晶粒的聚集体。
[0050]本实施例制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜图如图3所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的介孔孔道尺寸为5nm~30nm。
[0051]本实施例制备的SAP0-31分子N2物理吸附图如图4所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的N2吸附-脱附等温线具有回滞环。
[0052]本实施例制备的SAP0-31分子孔径分布图如图5所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，介孔孔径分布在5nm~30nm范围内。
[0053]实施例二:
[0054]本实施例所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0055]一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为800r/min下搅拌4h，得到初始凝胶；
[0056]所述的磷酸的质量百分含量为85% ;所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为71.13% ;所述的硅溶胶中SiO2的质量分数为26.85% ;所述的二正丁胺的质量百分含量为95.00% ;所述的介孔模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物；所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:0.80 ;所述的磷酸与去离子水的质量比为1:3.00 ;所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1:0.11;
[0057]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185°C下晶化24h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为110°C下干燥12h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉 中，在温度为600°C下焙烧6h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
[0058]本实施例制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱如图6所示，由图可知，在2 Θ为8.5° ,20.2° ,22.0°和22.5°处均出现SAP0-31分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
[0059]本实施例制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图如图7所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛由小晶粒聚集而成的簇状聚集体。
[0060]本实施例制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜如图8所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的介孔孔道尺寸主要为IOnm左右。
[0061]本实施例制备的SAP0-31分子N2物理吸附图如图9所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的N2吸附-脱附等温线具有回滞环。
[0062]本实施例制备的SAP0-31分子孔径分布图如图10所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，介孔孔径分布在5nm~30nm范围内。
[0063]实施例三:
[0064]本实施例所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0065]一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为800r/min下搅拌4h，得到初始凝胶；
[0066]所述的磷酸的质量百分含量为85% ;所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为71.13% ;所述的硅溶胶中SiO2的质量分数为26.85% ;所述的二正丁胺的质量百分含量为95.00% ;所述的介孔模板剂为葡萄糖；所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:0.80 ;所述的磷酸与去离子水的质量比为1:3.00 ;所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1:0.11 ；
[0067]二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185°C下晶化24h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为110°C下干燥12h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为600°C下焙烧6h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
[0068]本实施例制备的SAP0-31分子筛X射线衍射图谱如图11所示，由图可知，在2 Θ为8.5° ,20.2° ,22.0°和22.5°处均出现SAP0-31分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
[0069]本实施例制备的SAP0-31分子筛扫描电子显微镜图如图12所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛由小晶粒聚集而成的哑铃状聚集体。
[0070]本实施例制备的SAP0-31分子筛透射电子显微镜图如图13所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的介孔孔道尺寸为5nm~17nm。
[0071]本实施例制备的SAP0-31分子N2物理吸附图如图14所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛的N2吸附-脱附等温线具有回滞环。
[0072]本实施例制备的SAP0-31分子孔径分布图如图15所示，由图可知，本实施例制备的SAP0-31分子筛具有微孔和`介孔的多级孔结构，介孔孔径分布在5nm~17nm范围内。
【权利要求】
1.一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法是按照以下步骤进行的:一、制备初始凝胶:称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为600r/min~1200r/min下搅拌3h~8h,得到初始凝胶；所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1: (0.40~0.80);所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:(0.30~0.90);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:(0.20~0.90);所述的磷酸与去离子水的质量比为1:(2.00~4.00);所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05 ~0.40)；二、晶化和焙烧:将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170°C~190°C下晶化12h~60h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为100°C~120°C下干燥IOh~24h,最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500°C~700°C下焙烧6h~8h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸的质量百分含量为85% ;步骤一中所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为71.13% ;步骤一中所述的硅溶胶中SiO2的质量分数为26.85% ;步骤一中所述的二正丁胺的质量百分含量为95.00%ο
3.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1: (0.50~0.70);所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1:(0.40~0.80);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1: (0.30~0.70);所述的磷酸与去离子水的质量比为1: (2.50~3.50);所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05 ~0.35)。
4.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:0.60 ;所述的磷酸与硅溶胶的质量比为I: (0.40~0.80);所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1:0.80 ;所述的磷酸与去离子水的质量比为1:3.00 ;所述的磷酸与介孔模板剂的质量比为1: (0.05~0.2)。
5.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一中所述介孔模板剂为十二烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、十四烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、十八烷基二甲基三甲氧基硅丙基氯化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物或蔗糖。
6.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤一中称取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水并混合，再向该混合物中加入介孔模板剂，然后将加入介孔模板剂的混合物在转速为800r/min下搅拌4h，得到初始凝胶。
7.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤二中将初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为170°C~190°C下晶化12h~48h后，将晶化产物冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤二中将晶化产物冷却至室温后经离心分离和洗涤，并在温度为100°C~120°C下干燥.12h。
9.根据权利要求1所述的一种具有多级孔的SAP0-31分子筛的合成方法，其特征在于步骤二中将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在温度为500°C~700°C下焙烧6h，制得具有多级孔的SAP0-31分子筛。
【文档编号】C01B39/54GK103553077SQ201310566614
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】吴伟, 吴会敏, 肖林飞, 张瑞 申请人:黑龙江大学