一种介孔sba-3分子筛的绿色合成方法
【专利摘要】一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，它采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用酸性相对温和的磷酸替代传统的无机强酸作硅源水解催化剂，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入非水解无机钠盐的固体，诱导合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72-0.92cm3/g，孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛。本发明方法在降低SBA-3制备成本和合成难度，减少合成过程对环境造成污染及对设备造成损害程度的同时，最大限度的降低了介孔SBA-3分子筛物相形成之前合成体系的离子强度，有助于各种具有生物活性的客体分子在SBA-3介孔孔道中的原位包覆，为以SBA-3作载体的新型复合功能材料的制备提供了新的载体。
【专利说明】—种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法
【技术领域】
[0001]本发明一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，属于无机多孔材料【技术领域】，具体涉及一种在PH〈2的磷酸体系中通过对所用硅源的预水解处理后，直接加入非水解无机钠盐的固体诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]SBA-3是一种采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，在强酸性介质中通过ITs+ (其中I+表示在pH〈2的反应体系中，由无机硅源或有机硅源水解后形成的荷正电的氧化硅物种，Γ表示由阳离子季铵盐类表面活性剂或酸所引入的荷负电的反离子，S+表示荷正电的阳离子季铵盐类表面活性剂)间的静电自组装作用形成的一种具有六方P—空间群的介孔二氧化硅分子筛(Chem.Mater.，1996，8，1147)。虽然它与在碱性体系采用相同模板剂合成的介孔MCM-41分子筛(J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834)具有相似的孔道对称性，但由于在SBA-3的介孔孔壁中还存在着丰富的微孔(Micr0.Mes0.Mater, 2004, 75，231和Micr0.Mes0.Mater, 2005, 79，85等)，加之酸性合成介质还有助于对其宏观形貌的调控(Nature, 1997，386，692等)，因此使它不仅在催化、吸附及分离等领域，而且在作为各种具有生物活性客体分子的封装主体以制备新型复合功能材料的研究领域受到了广泛的关注，现已成为介孔分子筛合成及应用研究领域的一个重要主体材料。
[0003]然而，目前介孔SBA-3分子筛只能在HCl、H2SO4, HNO3或HBr等强酸所提供的酸性介质中进行合成(Chem.Rev.，2007, 107(7)，2281等)。当采用酸性相对温和的磷酸作硅源水解催化剂时，虽然也可使反应体系的PH值低于S12的等电点2，并因此使硅源水解后形成的氧化娃物种荷正电(The Chemistry of Silica, John Wiley, NewYork, 1979 和The Sol-Gel Science, Academic Press, Inc.1990 等),但却无法形成一个具有有序物相结构的介孔二氧化硅材料(Chem.Mater.，2005，17，4103、J.Phys.Chem.B.，2000，104，7885和Chem.Rev.，2007，107 (7)，2281等)。显然，强的酸性合成介质，不仅腐蚀设备，存在操作危险，且易造成环境污染，不利于规模化生产。更重要的是，这种合成介质也不利于具有生物活性的客体分子如蛋白质、酶等通过直接合成的方式在SBA-3的介孔孔道中进行封装。此外，合成介质中过高的离子强度也会对拟封装生物活性分子的结构产生破坏作用如引起蛋白质的变性等(B1phys.J.，1996，71，2056 和 Curr.0pin.Collo & Interf.Sc1., 2002, 7, 81等)，进而大大限制了 SBA-3材料的可应用范围。因此，如何实现介孔SBA-3分子筛在相对温和酸性体系和较低离子强度下的控制合成，一直是本领域技术人员所追求的目标。
【发明内容】
[0004]本发明一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，目的在于针对上述现有技术的不足，从而公开一种在难以形成有序介孔物相结构的pH〈2的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入不影响溶液PH值的非水解无机钠盐的固体诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法。
[0005]本发明一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔物相结构的pH〈2的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐的固体诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法，该方法采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，用酸性相对温和的浓度为85%的H3PO4替代传统的强酸HC1、H2SO4, HNO3或HBr作硅源水解催化剂，以水作溶剂，在pH〈2的反应体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐NaCl、NaN03、Na2SO4或NaBr的固体诱导合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72- 0.92cm3/g,孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛，其具体工艺步骤如下:
O首先将模板剂、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，合成体系的PH〈2，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:磷酸:水=1:0.184: (0.66- 2.61): 100 ；
2)待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理4-6小时，然后直接将钠盐/TEOS摩尔比=0.5-2的非水解无机钠盐的固体在搅拌下加入上述反应体系中；
3)室温继续搅拌处理0.5-24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60-100°C烘干，再以2.50C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
[0006]上述一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述的阳离子季铵盐类表面活性剂为:十四烷基三甲基溴化铵(MTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十八烷基三甲基溴化铵(STAB)。
[0007]上述一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述的室温温度范围为5-30。。。
[0008]本发明上述一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其优点在于:
1、在一个难以形成有序介孔物相结构的pH〈2的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入非水解无机钠盐的固体，即溶解后不会对溶液的PH值产生明显影响的强酸强碱盐，包括NaCl、NaN03、Na2S04和NaBr，伴随固体钠盐的溶解同步快速合成了六方有序介孔SBA-3分子筛。由于本方法无需使用具有危险性和腐蚀性的强酸作硅源水解催化剂，因此与现有技术相比，本方法不仅降低了介孔SBA-3分子筛的制备成本和合成难度，减少了对环境造成危害及对设备造成损害的程度。更重要的是在本方法中所采用的无机钠盐固体的后续直接加入，在最大程度上降低了介孔SBA-3分子筛物相形成之前合成体系的离子强度，进而降低了对拟引入生物活性分子结构的破坏作用，有助于各种具有生物活性的客体分子在SBA-3介孔孔道中的原位包覆，为以SBA-3作载体的新型复合功能材料的制备提供了新的机会。
[0009]2、在本方法所使用的硅源-模板剂-水体系中，分别单独加入磷酸或非水解无机钠盐均无法形成一个具有有序介孔物相结构的二氧化硅产物。
[0010]3、本方法中所使用的硅源水解催化剂还可以是其它能使合成体系的pH〈2的非强酸，如硼酸、甲酸、乙酸或柠檬酸等。
[0011]【专利附图】
【附图说明】:
图1为实施方式I中焙烧样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
[0012]图2为实施方式I中焙烧样品的氮气吸附等温线及其孔径分布。
[0013]图3为实施方式5中焙烧样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
【具体实施方式】
[0014]实施方式1:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在22°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于22°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.485克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在22°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其XRD图见图1，其凡吸附等温线和对应的孔径分布曲线见图2，其比表面积为1252.3m2/g，孔体积为 0.77 cm3/g，孔径为 2.3nm。
[0015]实施方式2:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在22°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于22°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.337克NaCl固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在22°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为 1253.8m2/g，孔体积为 0.75 cm3/g，孔径为 2.4nm。
[0016]实施方式3:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在22°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于22°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.811克Na2SO4固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在22°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为1362.2m2/g，孔体积为0.72 cm3/g，孔径为2.2nm。
[0017]实施方式4:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在22°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于22°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.593克NaBr固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在22 °C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为 1248.lm2/g,孔体积为 0.79 cm3/g，孔径为 2.3nm。
[0018]实施方式5:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在28°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于28°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.485克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在28°C下搅拌处理30分钟后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其XRD图见图3。
[0019]实施方式6:
将0.404克STAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于25°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.485克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在25°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
[0020]实施方式7:
将0.346克ΜΤΑΒ、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于25°C继续搅拌处理6小时，然后直接将0.485克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在25°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
[0021]实施方式8:
将0.375克CTAB、I毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25°C下搅拌混合,合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于25°C继续搅拌处理4小时，然后直接将
0.485克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在25°C下搅拌处理6小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于100°c烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于600°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
[0022]实施方式9:
将0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS与10毫升H2O依次在20°C下搅拌混合，合成体系的pH〈2，待体系完全均相化后于20°C继续搅拌处理4小时，然后直接将0.97克NaNO3固体在搅拌下加入上述反应体系中，继续在20°C下搅拌处理24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于100°C烘干，再以2.5°C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于600°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
【权利要求】
1.一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔物相结构的PH〈2的磷酸体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入不影响溶液PH值的非水解无机钠盐的固体诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法，该方法采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，用酸性相对温和的浓度为85%的H3PO4替代传统的强酸HC1、H2S04、HN03或HBr作硅源水解催化剂，以水作溶剂，在pH〈2的反应体系中，通过对所用硅源在室温下的预水解处理后，直接加入不影响溶液PH值的非水解无机钠盐NaCl、NaN03、Na2SO4或NaBr的固体诱导合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72- 0.92cm3/g,孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛，其具体工艺步骤如下: O首先将模板剂、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，合成体系的PH〈2，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:磷酸:水=1:0.184: (0.66- 2.61): 100 ； 2)待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理4-6小时，然后直接将钠盐/TEOS摩尔比=0.5-2的非水解无机钠盐的固体在搅拌下加入上述反应体系中； 3)室温继续搅拌处理0.5-24小时后，将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60-100°C烘干，再以2.50C /分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600°C焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
2.按照权利要求1所述一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述的阳离子季铵盐类表面活性剂为:十四烷基三甲基溴化铵(MTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )或十八烷基三甲基溴化铵(STAB )。
3.按照权利要求1所述一种介孔SBA-3分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述的室温温度范围为5-30°C。
【文档编号】C01B39/54GK104276587SQ201410495653
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】王晓钟, 王金平, 黄璐, 付思美, 谢克昌 申请人:太原理工大学